從金瑤 彭佳志 涂 博 劉 勇 王海龍 紀(jì)憲坤 馮 建

(1.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司,湖北 武漢 430083;2.安徽馬鋼礦業(yè)資源集團(tuán)姑山礦業(yè)有限公司,安徽 馬鞍山 243100)

針對日益嚴(yán)峻的礦山環(huán)保局勢,且隨著礦山開采技術(shù)的發(fā)展,尾礦膏體充填因其綠色安全、資源利用率高、可以減少廢棄物排放等諸多優(yōu)點(diǎn),已成為全球礦業(yè)發(fā)展的新動向[1-2]。尾砂濃密脫水技術(shù)是膏體充填的重要組成環(huán)節(jié),底流濃度、脫水速率是保障充填順利施工的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo),提高濃密指標(biāo)、加快沉降速率已成為膏體充填所面臨的難題。在尾礦漿中投加絮凝劑,如聚丙烯酰胺、明礬、聚合氯化鋁、聚合氯化鐵等,能夠使尾砂顆粒團(tuán)聚而加速沉降,是提高脫水效率的有效方法[3]。

在現(xiàn)有研究技術(shù)中,史采星等[4]通過開展全尾砂的靜動態(tài)絮凝沉降試驗(yàn),研究不同進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)、絮凝劑單耗條件下的絮凝沉降特性規(guī)律,并建立固體通量模型。吳愛祥等[5]考察多因素耦合條件下尾砂靜態(tài)絮凝沉降規(guī)律,并篩選出影響絮凝沉降的重要因素,探究單位面積處理量最大時(shí)的最優(yōu)值。張欽禮等[6]運(yùn)用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和遺傳學(xué)算法建立了全尾砂絮凝沉降參數(shù)預(yù)測模型,得到最佳絮凝沉降參數(shù)。阮竹恩等[7]以絮團(tuán)平均弦長和固液界面初始沉降速率為指標(biāo),研究不同絮凝條件下全尾砂絮凝行為,探明不同絮凝條件下全尾砂尺寸演化規(guī)律。殷志剛等[8]以陽離子聚丙烯酰胺與硅膠作為絮凝劑實(shí)現(xiàn)尾礦混合絮凝,并考察有機(jī)高分子絮凝劑分子量、電荷密度、溶液pH值等參數(shù)對絮凝沉降速度的影響。高銳等[9]以未分級尾砂為研究對象,進(jìn)行了絮凝沉降試驗(yàn)及礦漿流變試驗(yàn),研究不同條件下尾砂絮凝沉降行為。已有大部分研究是以顆粒粒度分布較廣的全尾砂為試驗(yàn)對象,濃密脫水技術(shù)相對容易,但針對含泥量較高的超細(xì)粒尾砂,傳統(tǒng)的單一種類絮凝劑或復(fù)合絮凝劑對其濃密脫水過程仍相對困難,亟待解決。

安徽某鐵礦尾砂顆粒較細(xì)、含泥量較高,使用無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑或復(fù)合絮凝劑進(jìn)行絮凝沉降試驗(yàn),其沉降指標(biāo)仍相對較差,絮凝劑單耗較高。為改善沉降效果,摒棄傳統(tǒng)單獨(dú)絮凝的方法,采用分散-絮凝聯(lián)合工藝。以六偏磷酸鈉為分散劑、聚丙烯酰胺為絮凝劑,探索六偏磷酸鈉對超細(xì)粒鐵尾砂絮凝沉降行為的影響及機(jī)理,為進(jìn)一步研究超細(xì)粒鐵尾砂濃密脫水技術(shù)提供理論支持及技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原材料

鐵尾砂取自安徽省馬鞍山市某鐵礦,真密度為2.95 g/cm3,堆積密度為 0.84 g/cm3,孔隙率為71.53%。其化學(xué)成分根據(jù)GB/T 176-2017進(jìn)行測定,各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。XRD衍射圖譜如圖1所示。結(jié)果表明,鐵尾砂的主要礦物組分為多水高嶺土及石英,另含有少量的綠泥石、葉臘石、絹云母、褐鐵礦等礦物成分。

表1 鐵尾砂化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of iron tailings %

圖1 鐵尾砂X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of iron tailings

采用激光粒度儀進(jìn)行粒度分析,結(jié)果如圖2所示。鐵尾砂粒徑分布范圍較窄,級配呈“啞鈴狀”,細(xì)粒及粗粒含量較高,中間粒級含量較少。d90為80.99μm,d50為 13.74μm,小于74μm顆粒含量為89.34%,小于10μm顆粒含量為43.40%,屬于超細(xì)尾礦砂。

圖2 鐵尾砂粒級組成Fig.2 Particle size distribution of iron tailings

試驗(yàn)用分散劑為六偏磷酸鈉(SHMP),分析純,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;絮凝劑為聚丙烯酰胺(PAM),分為3種:陰離子型(APAM)、陽離子型(CPAM)和非離子型(NPAM),各PAM分子量均為1 200萬,工業(yè)級(固含量≥88%),為河南某化工企業(yè)提供。

1.2 試驗(yàn)方案及方法

1.2.1 分散/沉降試驗(yàn)

稱取適量鐵尾砂制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的原礦漿,另稱取適量六偏磷酸鈉制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的分散劑原液,再稱取適量PAM制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的絮凝劑原液。取若干份250mL混合均勻的礦漿于250 mL量筒中,加入一定量的分散劑或絮凝劑,上下翻轉(zhuǎn)10次混合均勻,靜置沉降,記錄底層懸濁液的體積及礦漿的沉降高度,并計(jì)算出懸濁液的濃度,計(jì)算公式如式(1)所示:

式中,c為記錄點(diǎn)底流懸濁液濃度,%;m0為初始礦漿質(zhì)量,g;c0為初始礦漿濃度,%;v0為初始礦漿體積,mL;v為記錄點(diǎn)底流懸濁液體積,mL;ρ水為水的密度,g/cm3。

研究體系分散劑摻量(0、50、100、200、300 g/t)、絮凝劑摻量(200、300、400、500、600 g/t)對沉降行為的影響,其中摻量用藥劑與鐵尾砂的質(zhì)量比表示。以懸濁液濃度來評價(jià)沉降效果的優(yōu)劣,懸濁液濃度越低,分散效果越好;懸濁液濃度越高,沉降效果越好。試驗(yàn)記錄的沉降高度將用于中值沉速的計(jì)算。

1.2.2 顯微鏡下觀察試驗(yàn)

稱取適量鐵尾砂制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的原礦漿,加入200 g/t六偏磷酸鈉并攪拌5 min,在攪拌狀態(tài)下用膠頭滴管吸取少量礦漿,并迅速滴1滴于載玻片上,移動至光學(xué)顯微鏡下觀察礦漿分散狀態(tài),在×40倍鏡下截取顯微圖片。

1.2.3 Zeta電位測試

采用Brookhaven分析儀進(jìn)行Zeta電位測試。取50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的礦漿于燒杯中,添加適量六偏磷酸鈉后,用HCl溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)礦漿至適宜的pH值,然后放入樣品池進(jìn)行Zeta電位測定,每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件測試3次后取平均值。

1.2.4 分析檢測

采用德國Bruke D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試,靶材為Cu靶,測試范圍為5°～90°,測試速度5°/min;采用美國Thermo Scientific型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行FTIR測試,將樣品研磨至2μm以下,并將之與KBr以1∶100的比例壓縮成片,在4 000 cm-1到400 cm-1波長范圍內(nèi)進(jìn)行測試。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 六偏磷酸鈉在鐵尾砂礦漿中的分散作用

圖3所示為六偏磷酸鈉摻量對底流懸濁液濃度的影響。

圖3 六偏磷酸鈉摻量對底流懸濁液濃度的影響Fig.3 Effect of SHMP dosage on the concentration of underflow suspension

由圖3可知,隨著六偏磷酸鈉摻量的提高,底流懸濁液的濃度逐漸減小,最后趨于平緩。六偏磷酸鈉摻量為0時(shí),沉降60 min的底流濃度為29.7%;摻量增加至300 g/t時(shí),沉降60 min的底流濃度降低至28.0%。表明六偏磷酸鈉對鐵尾砂礦漿具有分散作用,這是由于六偏磷酸鈉能夠在水中發(fā)生電離,并與礦物顆粒表面溶出的金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),改變礦物顆粒表面性質(zhì),提高顆粒間的靜電斥力及位阻斥力,進(jìn)而起到分散作用[10-11]?？紤]到實(shí)際運(yùn)用成本,且200 g/t摻量與300 g/t摻量的分散效果無顯著變化,故確定六偏磷酸鈉的最佳摻量為200 g/t。

為了更直觀地反映六偏磷酸鈉對鐵尾砂礦漿的分散效果,將礦漿進(jìn)行顯微觀察試驗(yàn)。圖4為摻六偏磷酸鈉前后礦漿的顯微照片,黑色絮狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)為吸水膨脹的多水高嶺土,顆粒狀物質(zhì)為石英等的尾砂粒。

圖4 六偏磷酸鈉作用前后鐵尾砂礦漿的顯微照片F(xiàn)ig.4 Micrographs of iron tailings pulp in absence and presence of SHMP

由圖4可知,在未摻入六偏磷酸鈉時(shí),由于多水高嶺土不對稱的雙電層結(jié)構(gòu),使之在礦漿中形成“柴垛”狀微絮體,并通過范德華力及靜電引力等作用吸附包裹在石英等尾砂顆粒表面[12];摻入六偏磷酸鈉后,多水高嶺土與尾砂顆粒分散開來,顆粒間異相黏附的現(xiàn)象減少,部分微絮體進(jìn)一步膨脹成條狀、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),礦漿的分散性顯著變好。

2.2 六偏磷酸鈉對鐵尾砂礦漿絮凝沉降的影響

圖5所示為PAM摻量為500 g/t時(shí),各類型PAM對鐵尾砂礦漿絮凝沉降的影響。

圖5 PAM類型對鐵尾砂絮凝沉降的影響Fig.5 Effect of PAM type on the settling of iron tailings pulp

由圖5可知,各類型PAM對鐵尾砂礦漿的絮凝沉降效果差異顯著:添加APAM時(shí),沉降10 min的底流濃度為37.7%,添加NPAM的底流濃度為33.4%,添加CPAM的底流濃度為29.0%,且沉降速度依次下降,故鐵尾砂礦漿的絮凝劑選擇為APAM。在鐵尾砂礦漿絮凝體系中,PAM的長分子鏈中含有一定數(shù)量的極性基團(tuán),能夠吸附溶液中的礦物顆粒,使顆粒間鏈接架橋或通過電荷中和凝聚形成大的絮凝物,從而快速沉降。

圖6所示為六偏磷酸鈉摻量為0的條件下,APAM的摻量對底流懸濁液濃度的影響。

圖6 APAM摻量對礦漿沉降的影響Fig.6 Effect of APAM dosage on slurry settlement

由圖6可知:隨著APAM摻量的提高,底流懸濁液的濃度逐漸增大:摻量為200 g/t時(shí),沉降10 min的底流濃度為28.0%;摻量增加至600 g/t時(shí),底流濃度升高至38.3%。APAM摻量越大,單位時(shí)間沉降速率越快,且隨沉降時(shí)間的延長,單位時(shí)間的沉降速率逐漸降低:摻量為300 g/t時(shí),沉降第1 min底流濃度增加了7.9個(gè)百分點(diǎn),第2 min增加了4.2個(gè)百分點(diǎn),第3 min增加了2.3個(gè)百分點(diǎn);而摻量為600 g/t時(shí),沉降第1 min底流濃度增加了17.8個(gè)百分點(diǎn),第2 min增加了1.7個(gè)百分點(diǎn),第3 min增加了1.2個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)APAM摻量≥500 g/t時(shí),0.5min的沉降速率達(dá)到最大值。

圖7所示為六偏磷酸鈉摻量為200 g/t的條件下,APAM摻量對底流懸濁液濃度的影。綜合對比圖6可知,六偏磷酸鈉能夠提高APAM的絮凝沉降效果,且APAM摻量低的時(shí)候,促進(jìn)效果越顯著:APAM摻量為200 g/t時(shí),沉降10 min的底流濃度由28.0%升高至34.1%;而APAM摻量為600 g/t時(shí),沉降10 min的底流濃度由38.3%升高至39.8%。

圖7 六偏磷酸鈉摻量為200 g/t時(shí)APAM摻量對礦漿沉降的影響Fig.7 Effect of APAM dosage on slurry settlement at SHMP dosage of 200 g/t

2.3 六偏磷酸鈉對鐵尾砂絮凝體沉降行為的影響

就圖6與圖7各沉降時(shí)間與底流懸濁液濃度的關(guān)系曲線,采用一級動力學(xué)方程模型、二級動力學(xué)方程模型以及雙曲線動力學(xué)方程模型進(jìn)行擬合[13-16],結(jié)果如表2所示。

表2 動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 The parameters for kinetics model

在鐵尾砂絮凝體沉降過程中,雙曲線動力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)R2比一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程大,且各沉降過程的R2值基本都大于0.99,因此鐵尾砂絮凝體沉降動力學(xué)可以優(yōu)先用雙曲線動力學(xué)模型來描述。吳萍等[17]曾利用這種模型對赤潮藻絮凝沉降動力學(xué)進(jìn)行擬合,取得了較好的結(jié)果。

進(jìn)一步采用絮凝體的沉降速度及粒徑來描述六偏磷酸鈉對鐵尾砂絮凝體沉降行為的影響。以中值沉速v50來代表絮凝體的沉降速度,可通過半衰期的沉降高度與時(shí)間的比來計(jì)算[14];以中值沉速d50來代表絮凝體的粒徑,可通過Stokes沉降公式計(jì)算得到。在雙曲線動力學(xué)方程模型中,半衰期t0.5=k/(b-2),故v50及d50可表示為:

式中,h為取樣點(diǎn)的深度,μ為水介質(zhì)黏度;k為形狀系數(shù);g為重力加速度;ρ為鐵尾砂顆粒比重;ρ0為水介質(zhì)比重。

圖8所示為六偏磷酸鈉、APAM的摻量對中值沉速v50及中值粒徑d50的影響。

圖8 中值沉速v50的變化趨勢Fig.8 Variation trend of median settlement velocity v50

由圖8可知,當(dāng)六偏磷酸鈉摻量相同時(shí),v50及d50隨APAM摻量的增加先上升后趨于平穩(wěn),表明當(dāng)APAM摻量較高時(shí),絮凝體粒徑將不再增長,終點(diǎn)沉降時(shí)長將漸趨一致:當(dāng)六偏磷酸鈉摻量為0時(shí),v50從0.45 cm/min增加到65.44 cm/min,d50從0.014 mm增加到1.996mm;當(dāng)六偏磷酸鈉摻量為200 g/t時(shí),v50從3.9 cm/min增加到85.87 cm/min,d50從0.119mm增加到2.618 mm。v50及d50隨六偏磷酸鈉摻量的增大而增大,且隨APAM摻量的增加,增量逐漸變大:當(dāng)APAM摻量為200 g/t時(shí),v50增加了3.45 cm/min,d50增加了0.105 mm;當(dāng)APAM摻量為600 g/t時(shí),v50增加了20.43 cm/min,d50增加了0.623mm。

2.4 六偏磷酸鈉對鐵尾砂絮凝沉降的影響機(jī)理

在弱堿性溶液中,多水高嶺土及石英表面主要荷負(fù)電[18-19],故鐵尾砂顆粒表面多具有負(fù)電勢,能夠吸引水中反離子,同時(shí)又受到擴(kuò)散作用的影響,形成雙電層結(jié)構(gòu)。圖9所示為六偏磷酸鈉對鐵尾砂Zeta電位的影響。

圖9 六偏磷酸鈉對鐵尾砂Zeta電位的影響Fig.9 Effect of SHMP on Zeta potential of iron tailings

由圖9可知,在pH值為3～11的范圍內(nèi),鐵尾砂顆粒表面均荷負(fù)電,與上述一致;加入200 g/t六偏磷酸鈉后,顆粒表面電荷降低,電荷量絕對值增加。六偏磷酸鈉能夠與鐵尾砂顆粒表面發(fā)生物化反應(yīng),致使鐵尾砂顆粒表面負(fù)電荷增多,增加其對礦漿中反離子的吸附量,這將導(dǎo)致滑移面與顆粒邊界之間的電勢差增大,擴(kuò)散層的厚度增加[20]。當(dāng)帶同種電荷的兩顆粒相互碰撞接近時(shí),雙電層被壓縮,顆粒間的作用力表現(xiàn)為相互排斥,且隨著表面電荷絕對值的增加,碰撞距離增加,顆粒間的吸引力減小,斥力位能增加,在宏觀上表現(xiàn)為礦漿分散更好。

圖10所示為六偏磷酸鈉與鐵尾砂作用前后的紅外圖譜。在鐵尾砂紅外光譜中,1 012.9 cm-1處為多水高嶺土與石英的Si—O伸縮振動,1 431.4 cm-1、875.0 cm-1與463.3 cm-1處為多水高嶺土的Al—OH振動,797.4 cm-1處為石英的Si—Si伸縮振動,670.6 cm-1處為O—Si—O彎曲振動[21-22]。與六偏磷酸鈉作用后,Al—OH振動吸收峰變?yōu)? 426.6 cm-1、876.0 cm-1與462.8 cm-1處,說明六偏磷酸鈉與多水高嶺土表面的鋁發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)并吸附在多水高嶺土表面。

圖10 六偏磷酸鈉與鐵尾砂作用前后的紅外圖譜Fig.10 Infrared spectra of iron tailings in absence and presence of SHMP

高分子絮凝劑的作用機(jī)理是一個(gè)極其復(fù)雜的物理化學(xué)過程,當(dāng)前主要分為3類:中和負(fù)載、吸附架橋以及網(wǎng)捕卷掃[23]。由圖5及圖9可知,在鐵尾砂礦漿絮凝沉降體系中,與鐵尾砂具有異種電性的CPAM對鐵尾砂的絮凝效果最差,表明絮凝沉降的主要作用為吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃。在分析六偏磷酸鈉對鐵尾砂顆粒表面擴(kuò)散層厚度影響的基礎(chǔ)上,根據(jù)吸附架橋與網(wǎng)捕卷掃作用理論,研究六偏磷酸鈉對APAM絮凝沉降的影響機(jī)理。

圖11所示為APAM在鐵尾砂礦漿中的絮凝沉降機(jī)理示意。如圖11(a)所示,APAM的長鏈能夠在溶液中完全伸展,并通過范德華力、氫鍵作用等方式吸附到鐵尾砂顆粒表面,由于顆粒表面擴(kuò)散層厚度較小,導(dǎo)致絮凝劑分子能夠與單個(gè)顆粒在不同點(diǎn)位上接觸,形成形態(tài)較小致密微絮體[24];當(dāng)?shù)V漿中加入六偏磷酸鈉后,表面電荷增加,APAM及多水高嶺土的離解得到促進(jìn),分子形態(tài)進(jìn)一步伸展,同時(shí)鐵尾砂顆粒表面擴(kuò)散層厚度增加,滿足APAM與鐵尾砂顆粒的鏈型吸附要求,形成形態(tài)較大的絮凝體[25]。如圖11(b)所示,架橋形成的絮凝體相互交錯(cuò)鏈接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在其沉降過程中對懸浮顆粒產(chǎn)生卷掃作用,進(jìn)一步增強(qiáng)沉降效果;當(dāng)?shù)V漿中加入六偏磷酸鈉后,鏈型吸附的APAM擁有更多的自由吸附質(zhì)點(diǎn),能夠與不同顆粒相接觸,形成的“捕網(wǎng)”較為松散,故產(chǎn)生“卷掃”作用所需APAM的劑量更少。

圖11 沉降機(jī)理示意Fig.11 Schematic diagram of settlement mechanism

3 結(jié) 論

(1)六偏磷酸鈉能夠在鐵尾砂顆粒表面發(fā)生化學(xué)吸附降低其Zeta電位,進(jìn)而增加顆粒擴(kuò)散層的厚度,使顆粒間的引力位能減小、斥力位能增加,從而實(shí)現(xiàn)礦漿的分散作用。

(2)六偏磷酸鈉能夠促進(jìn)APAM對鐵尾砂礦漿的絮凝沉降效果。15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鐵尾砂礦漿沉降10 min,經(jīng)過200 g/t摻量的六偏磷酸鈉分散作用后,APAM摻量為200 g/t的礦漿底流濃度由28.0%升高至34.1%,APAM摻量為600 g/t的礦漿底流濃度由38.3%升高至39.8%。

(3)鐵尾砂絮凝體沉降動力學(xué)可以優(yōu)先使用雙曲線動力學(xué)模型來描述。六偏磷酸鈉能夠促進(jìn)鐵尾砂絮凝體的沉降速度及粒徑的增長,當(dāng)六偏磷酸鈉摻量為200 g/t時(shí),APAM摻量200 g/t的絮凝體的中值沉速由0.45 cm/min增加到3.90 cm/min,中值粒徑由0.014 mm增加至0.119 mm;APAM摻量600 g/t的絮凝體的中值沉速由65.44 cm/min增加到85.87 cm/min,中值粒徑由1.996mm增加至2.618 mm;

(4)APAM的長鏈能夠在溶液中完全伸展,并通過范德華力、氫鍵作用等方式吸附到鐵尾砂顆粒表面,形成形態(tài)較小致密微絮體,微絮體相互交錯(cuò)鏈接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在其沉降過程中對懸浮顆粒產(chǎn)生卷掃作用,進(jìn)一步增強(qiáng)沉降效果。六偏磷酸鈉通過增加鐵尾砂顆粒表面擴(kuò)散層厚度以及促進(jìn)APAM分子鏈伸展的作用,使鐵尾砂顆粒對APAM產(chǎn)生“鏈型”吸附,形成較為松散的“捕網(wǎng)”,進(jìn)而降低產(chǎn)生“卷掃”作用所需APAM的劑量。