劉 曙 李育彪 黃 雯 柯春云 李超前 張 媛

(1.武鋼資源集團(tuán)程潮礦業(yè)有限公司,湖北 鄂州 436051;2.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;3.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430070)

我國鐵礦具有品位低、共伴生礦多、復(fù)雜難選等特點(diǎn),選礦過程往往產(chǎn)生大量尾礦[1],每選1 t鐵礦石產(chǎn)生約0.48 t鐵尾礦[2]。全球每年新增尾礦量達(dá)50～70億t[3],其中鐵尾礦占50%左右[4],主要分布在中國、巴西和澳大利亞等國家[5]。2018年我國鐵尾礦年產(chǎn)量約為4.76億t,占全國尾礦總產(chǎn)量的39.3%,利用率不足20%[6]。此外,尾礦庫建筑成本1～3元/t,運(yùn)行維護(hù)成本3～5元/t[7],如果對(duì)鐵尾礦不加以利用,每年將產(chǎn)生大量的運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用。

鐵尾礦的主要成分一般為 SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO等,且其中的Al2O3和SiO2兩種成分在一定溫度下可形成高強(qiáng)度耐火莫來石相,與陶粒制備所需原料成分相近[8]。因此,利用鐵尾礦作為原料燒結(jié)陶粒具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。生產(chǎn)建筑制品對(duì)原材料的化學(xué)成分有一定要求[9],例如:SiO2含量＞65%、Al2O3含量＞15%、Fe2O3含量＜15%、MgO 含量＜5%。高硅鐵尾礦中SiO2含量可高達(dá)70%[10],且雜質(zhì)含量較低,應(yīng)用范圍較廣,可將其作為原料制備陶粒、閉孔泡沫陶瓷、高強(qiáng)混凝土等多種建材。吳俊權(quán)等[11]以高硅鐵尾礦和粉煤灰為原料,以25℃/min的升溫速率,升溫至1 210℃,保溫時(shí)間30 min,制得堆積密度888.20 kg/m3、筒壓強(qiáng)度8.34 MPa、吸水率5.04%的高強(qiáng)陶粒,滿足GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法》中900級(jí)陶粒標(biāo)準(zhǔn)。

但是,低硅鐵尾礦中硅鋁組分含量低,且以低硬度和易風(fēng)化、易泥化礦物為主[12],不能滿足建筑制品的化學(xué)成分含量要求,利用難度大。李曉光等[13]結(jié)合低硅鐵尾礦的化學(xué)成分,添加20%膨潤(rùn)土和10%鋁礬土為硅鋁調(diào)節(jié)劑,制得堆積密度705 kg/m3、表觀密度1 612 kg/m3、吸水率9.67%、筒壓強(qiáng)度6.81 MPa的低硅鐵尾礦陶粒。王德民等[14]以低硅鐵尾礦為主要原料,添加工業(yè)粉狀廢物,用以彌補(bǔ)鐵尾礦的硅鋁不足,在低硅鐵尾礦、工業(yè)粉狀廢物、粉狀農(nóng)業(yè)廢棄物KD質(zhì)量比為75∶17∶8條件下,成功制備了表觀密度1 617 kg/m3、堆積密度885 kg/m3、1 h吸水率17.2%、筒壓強(qiáng)度9.1 MPa的陶粒。

用其他輔料對(duì)低硅鐵尾礦進(jìn)行硅鋁組分改善,制備建筑陶粒具有重要現(xiàn)實(shí)意義。另一方面,城市污水處理廠的污泥含有一定硅鋁組分,且有機(jī)質(zhì)較多,燒結(jié)過程中可產(chǎn)生一定熱量與氣體,可作為建材產(chǎn)品制備過程中的發(fā)氣組分。因此,本文以楊家灣尾礦庫低硅鐵尾礦為主要原料,摻入了銅尾礦(作黏結(jié)組分及硅鋁調(diào)節(jié)組分)、污泥(提供熱量、硅鋁調(diào)節(jié)組分)等固體廢棄物,通過燒結(jié)法制備人工陶粒濾料。該技術(shù)不僅解決了低硅鐵尾礦利用難度高、堆存量大的問題,且生產(chǎn)過程能耗較低,具有工業(yè)應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用鐵尾礦來自楊家灣尾礦庫,該尾礦為典型的多金屬型低硅鐵尾礦,主要成分包括金云母、鈉長(zhǎng)石、石英、方解石和石膏等,綜合利用難度大;黏結(jié)組分選用湖北黃石某尾礦庫銅尾礦,主要成分為石英、方解石、生石灰、鈣鋁石、鈣鋁榴石、珍珠云母等;造孔劑選用市售超細(xì)煤粉,其燒失量為93.2%;改性劑選用湖北武漢某污水處理廠污泥,主要成分為石英、方解石及有機(jī)質(zhì),含水率為75%。3種原料的XRD物相分析和化學(xué)成分分析結(jié)果分別見圖1和表1。

圖1 原料XRD物相分析Fig.1 XRD pattern of raw materials

表1 原料XRF分析結(jié)果Table 1 XRF analysis results of raw materials%

由圖1和表1可知,鐵尾礦、銅尾礦和污泥中SiO2含量均較低,分別為25.29%、27.70%、36.85%,但其中CaO、MgO、K2O和Na2O等助熔組分含量均大于35%,銅尾礦和污泥的摻入更有利于陶粒的燒結(jié)。

1.2 試驗(yàn)配合比

本試驗(yàn)以鐵尾礦和銅尾礦為陶粒的主要硅鋁組分,銅尾礦作為黏結(jié)組分,煤粉和污泥作為陶粒的燃料和發(fā)氣組分。固定煤粉用量為10 g,設(shè)定鐵尾礦用量分別為 60、70、80 g,銅尾礦用量也設(shè)置3個(gè)梯度:5、10、15 g,污泥用量分別為:0、5、10 g。 制成粒徑13±1 mm的陶粒生胚,探討3種原料之間配合比的相互影響。制定3因素3水平正交試驗(yàn)表,通過對(duì)比表觀密度來確定最優(yōu)配方。具體的配比設(shè)計(jì)如表2所示。

表2 正交配比設(shè)計(jì)Table 2 Orthogonal ratio design table

結(jié)合表1各組分的XRF數(shù)據(jù),計(jì)算出不同正交配比情況下生胚中主要元素的含量,結(jié)果見表3。

表3 正交試驗(yàn)元素含量Table 3 Element content table of orthogonal test

由表3可知,由于鐵尾礦和銅尾礦中硅、鋁等元素含量較接近,加入污泥后,不同配比之間各元素含量也差別不大。其中助熔組分(RO、R2O)含量仍高于35%,且添加了污泥后增加了燃料組分和發(fā)氣組分,進(jìn)一步降低了整體燒結(jié)溫度。

1.3 樣品制備與表征

將鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉按一定比例混合均勻后制成陶粒生胚。經(jīng)過烘箱105℃干燥2 h后,放入SX-2-21型號(hào)馬弗爐(英山縣建力電爐制造有限公司)燒制。初步設(shè)計(jì)的燒結(jié)流程為:預(yù)熱溫度400℃,保溫時(shí)間30 min,燒結(jié)溫度1 100℃,燒結(jié)時(shí)間30 min。

陶粒濾料的含泥量、空隙率、比表面積、鹽酸可溶率、堆積密度、表觀密度和破碎與磨損之和等物理性能指標(biāo)依據(jù)GJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》的檢驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,筒壓強(qiáng)度和吸水率依據(jù)GB/T 17431.1—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法》測(cè)定。

采用德國布魯克AXS公司的X射線衍射分析儀對(duì)原料物相組成進(jìn)行測(cè)試,衍射角度為10°～70°;采用荷蘭PANalytical.B.V公司的X射線熒光光譜儀對(duì)原料化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試;采用德國耐馳有限公司的STA449F3型綜合熱分析儀進(jìn)行熱重差熱分析,溫度范圍為30～1 200℃;利用德國徠卡公司的DMLP偏光顯微鏡對(duì)陶粒內(nèi)部形貌進(jìn)行觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 配合比的影響

對(duì)不同配比下燒結(jié)陶粒進(jìn)行表觀密度性能測(cè)試,以表觀密度為考核指標(biāo)的正交試驗(yàn)分析結(jié)果如表4所示。

表4 正交試驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)匯總Table 4 Summary of orthogonal test data

對(duì)表4正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析,結(jié)果見表5。

表5 正交試驗(yàn)極差分析結(jié)果Table 5 Range analysis results of orthogonal test

表觀密度和堆積密度成正比關(guān)系,且直接關(guān)系到陶粒濾料的空隙率,因此,采用表觀密度來初步判斷堆積密度,并根據(jù)空隙率計(jì)算公式求算空隙率。由表5可知,鐵尾礦用量的R值最大,說明鐵尾礦用量對(duì)陶粒表觀密度影響最大,3個(gè)因素對(duì)表觀密度影響排序?yàn)?鐵尾礦＞銅尾礦＞污泥,最優(yōu)方案為A3B2C3,即鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉用量比為 8∶1∶1∶1 時(shí),陶粒表觀密度最小,因此,以該配比進(jìn)行下一步試驗(yàn)。

2.2 燒結(jié)溫度的影響

在鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉用量比為 8∶1∶1∶1條件下制備陶粒生坯,干燥后分別在1 080、1 100、1 120℃燒結(jié)30 min,其燒成照片如圖2所示。1 080℃下陶粒呈紅褐色,外表面粗糙,陶粒幾乎沒有強(qiáng)度,用手即可捏碎;1 100℃下陶粒呈灰褐色,陶粒顆粒表面較粗糙,強(qiáng)度較高;1 120℃下陶粒顏色加深,陶粒發(fā)生明顯燒脹現(xiàn)象,因此陶粒后續(xù)燒結(jié)溫度定為1 100,1 080和1 120℃下均未生成形態(tài)較佳的陶粒,測(cè)試其相關(guān)物理性能沒有意義,說明在添加污泥后,陶粒燒結(jié)溫度范圍變窄,這對(duì)未來工業(yè)生產(chǎn)時(shí)工藝穩(wěn)定性提出了高要求。

圖2 不同燒結(jié)溫度下的陶粒Fig.2 Test ceramsite at different sintering temperatures

2.3 燒結(jié)時(shí)間的影響

為探究陶粒的最佳燒結(jié)時(shí)間范圍,進(jìn)行燒結(jié)時(shí)間梯度試驗(yàn)。在鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉用量比為8∶1∶1∶1條件下試驗(yàn),物料混勻后制成陶粒生胚并在105℃干燥2 h進(jìn)行燒結(jié)試驗(yàn)。設(shè)置燒結(jié)溫度1 100℃,燒結(jié)時(shí)間 30、40、50 min,燒成的陶粒照片如圖3所示。

圖3 不同燒結(jié)時(shí)間試驗(yàn)陶粒Fig.3 Test ceramsite at different sintering time

由圖3可知,30 min時(shí)陶粒呈灰褐色,表面較粗糙;40min時(shí)陶粒顏色加深,為棕褐色,顆粒粗糙度降低;50 min時(shí)陶粒顏色進(jìn)一步加深,陶粒表面粗糙度進(jìn)一步改善。根據(jù)GB/T 17431.2—2010《輕集料及其試驗(yàn)方法(第2部分:輕集料試驗(yàn)方法)》和GJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》測(cè)定陶粒筒壓強(qiáng)度、堆積密度和表觀密度、吸水率,并用顯微鏡對(duì)其形貌進(jìn)行分析。

2.3.1 筒壓強(qiáng)度

在1 100℃條件下,不同燒結(jié)時(shí)間陶粒筒壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同燒結(jié)時(shí)間鐵尾礦陶粒筒壓強(qiáng)度Fig.4 Ceramic cylinder compressive strength of iron tailings at different sintering times

由圖4可知,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),筒壓強(qiáng)度不斷增加,1 100℃下燒結(jié)時(shí)間從30 min延長(zhǎng)至50 min,陶粒筒壓強(qiáng)度從2.57 MPa增加到3.23 MPa。說明延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間可以提高陶粒強(qiáng)度,主要原因是在燒結(jié)過程中隨燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng),生成更多透輝石。

2.3.2 堆積密度和表觀密度

不同燒結(jié)時(shí)間下陶粒堆積密度與表觀密度如圖5所示。隨著燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng),陶粒堆積密度和表觀密度也不斷增大,且兩者變化趨勢(shì)相同。主要原因是:燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng),陶粒融化形成液相增多,填補(bǔ)到發(fā)氣組分形成的氣孔中,導(dǎo)致密度增大。

圖5 不同燒結(jié)時(shí)間鐵尾礦陶粒密度Fig.5 Ceramic density of iron tailings at different sintering times

2.3.3 吸水率

不同燒結(jié)時(shí)間陶粒的吸水率如圖6所示,燒結(jié)時(shí)間30 min的陶粒1 h吸水率和24 h吸水率分別為28%和30.31%,燒結(jié)時(shí)間40 min的陶粒1 h吸水率和24 h吸水率減小為26.72%和28.32%,燒結(jié)時(shí)間50 min時(shí)陶粒1 h吸水率和24 h吸水率繼續(xù)減小為25.93%和26.83%。主要原因是:隨燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng),陶粒中高溫熔融液相變多,表面形成的釉狀層厚度增加,吸水率下降。

圖6 不同燒結(jié)時(shí)間鐵尾礦陶粒吸水率Fig.6 Ceramsite water absorption rate of iron tailings at different sintering times

2.3.4 形貌分析

利用顯微鏡對(duì)不同燒結(jié)時(shí)間下陶粒的內(nèi)部形貌進(jìn)行觀察,結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同燒結(jié)時(shí)間陶粒的顯微形貌Fig.7 Micromorphology of ceramsite at different sintering times

由圖7可知,30min時(shí)陶粒中礦物顆粒發(fā)生初步黏結(jié),有大量孔洞結(jié)構(gòu);40min時(shí)陶粒內(nèi)部顏色加深,顆粒物之間黏結(jié)更加緊密,內(nèi)部孔洞減少,中間出現(xiàn)大孔洞;50 min時(shí)陶粒內(nèi)部出現(xiàn)黑色釉狀物,孔洞減少,孔洞直徑減小,顆粒物數(shù)量明顯減少,其表面生成白色顆粒,可能是鐵尾礦中的石膏,需要下一步測(cè)試驗(yàn)證。

綜合筒壓強(qiáng)度、堆積密度和表觀密度、吸水率及內(nèi)部形貌等指標(biāo),選擇鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉用量比為 8∶1∶1 ∶1,燒結(jié)溫度為 1 100℃,保溫50 min。制備的陶粒濾料的性能指標(biāo)如表6所示。

表6 陶粒濾料的性能指標(biāo)Table 6 Performance indicators for ceramic pellet filter media

由表6可知,陶粒的含泥率、空隙率、比表面積、鹽酸可溶率和破碎與磨損之和等物理性能指標(biāo)滿足GJ/T 299-2008《水處理用人工陶粒濾料》中人工陶粒濾料項(xiàng)目指標(biāo),可以作為水處理用人工陶粒濾料,具有工業(yè)化實(shí)際應(yīng)用的可能性。

2.4 特性分析

2.4.1 物相分析

添加污泥后,陶粒出現(xiàn)燒脹現(xiàn)象,為進(jìn)一步確定陶粒反應(yīng)后的生成物,對(duì)不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的陶粒進(jìn)行XRD測(cè)試,并使用Jade軟件進(jìn)行分析,測(cè)試分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同燒結(jié)溫度/燒結(jié)時(shí)間鐵尾礦陶粒的XRD分析結(jié)果Fig.8 XRD analysis results of ceramsite of iron tailings at different sintering temperatures and different sintering times

通過圖8可知,新生成了透輝石物相,隨著燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng),硬石膏、石英和Fe2O3的特征峰強(qiáng)度顯著減弱,說明Fe2O3進(jìn)入結(jié)晶相,促進(jìn)石英和石膏逐漸轉(zhuǎn)化成透輝石[5]。但燒結(jié)時(shí)間50 min條件下仍然有石英和石膏物相,與圖7觀察到的白色顆粒相對(duì)應(yīng),該白色顆?？赡転槭?。

2.4.2 差熱分析

為了進(jìn)一步確定陶粒燒結(jié)過程中發(fā)生的反應(yīng),對(duì)最佳條件下的陶粒進(jìn)行熱重和差熱分析,結(jié)果見圖9。

圖9 陶粒的差熱分析圖(TG-DSC)Fig.9 Differential thermal analysis of ceramsite (TG-DSC)

由圖9可知,從室溫升溫至200℃,TG曲線有微弱下降趨勢(shì),重量下降0.42%,同時(shí)在DSC曲線中103℃存在一個(gè)微小的向上吸熱峰,主要原因是原料中吸附水的揮發(fā),導(dǎo)致吸熱;溫度升高到600℃時(shí),TG曲線下降了1.91%,對(duì)應(yīng)的DSC曲線在536℃有一個(gè)明顯放熱峰,可能是由于尾礦中黃鐵礦與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)釋放熱量;繼續(xù)升高至900℃,TG曲線下降了7.22%,對(duì)應(yīng)的DSC曲線在810℃存在明顯吸熱峰,主要發(fā)生方解石的分解反應(yīng);最后升溫至1 200℃,DSC曲線在1 072℃存在明顯放熱峰,主要是污泥生成斜方鈣沸石;在1 120℃附近存在的放熱峰主要是生成了透輝石物相。

3 結(jié) 論

低硅鐵尾礦中硅鋁元素含量較低,硫元素含量高,通過添加銅尾礦、污泥等固體廢棄物,在高溫條件下制成燒結(jié)陶粒,通過以廢治廢的方式,實(shí)現(xiàn)了固廢的資源化再利用。

(1)隨燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng),陶粒中顆粒粘連現(xiàn)象越來越明顯,內(nèi)部產(chǎn)生的孔洞逐漸變小,陶粒堆積密度逐漸變大,吸水率逐漸減小;陶粒中礦物顆粒逐漸液化,相互之間粘連越緊密,陶粒筒壓強(qiáng)度也越來越高。

(2)在鐵尾礦、銅尾礦、污泥、煤粉用量比為8∶1∶1∶1時(shí),固廢利用率為90.47%。最佳燒結(jié)條件為1 100℃,保溫 50 min,制得的陶粒濾料表觀密度1 544.90 kg/m3,堆積密度785.7 kg/m3,1 h吸水率25.93%,筒壓強(qiáng)度3.23 MPa,含泥率0.98%,空隙率51.37%,比表面積 0.52×104cm2/g,鹽酸可溶率1.8%,破碎與磨損之和0.70%,滿足GJ/T 299—2008《水處理用人工陶粒濾料》人工陶粒濾料項(xiàng)目指標(biāo)。