李 嘉 孫洪碩 祁生亮 崔建輝 李廣文 高澤賓 曹 兵

(酒鋼集團(tuán)宏興鋼鐵股份有限公司,甘肅 嘉峪關(guān) 735100)

近年來(lái),隨著我國(guó)礦產(chǎn)資源的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用,尾礦堆存量已超600億t,其中僅每年鐵尾礦產(chǎn)生量約8.39億t,而尾礦綜合利用率卻在20%以下[1-2]。尾礦堆存不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境不利,還存在較大的安全隱患,給礦山企業(yè)的生存帶來(lái)了巨大的壓力。因此,高效開(kāi)發(fā)尾礦資源勢(shì)在必行。

目前酒鋼總尾礦堆存量已達(dá)1億t,實(shí)驗(yàn)室及半工業(yè)化試驗(yàn)研究表明,傳統(tǒng)選礦方法難以獲得理想的指標(biāo),采用磁化焙燒可以有效處理此類(lèi)資源[3-5]。對(duì)于磁化焙燒的研究主要集中在磁化焙燒工藝及還原過(guò)程動(dòng)力學(xué),對(duì)冷卻工藝研究較少,但磁化焙燒產(chǎn)品的冷卻環(huán)節(jié)卻直接影響焙燒效果從而影響后續(xù)磁選分選指標(biāo)。

磁化焙燒產(chǎn)品的冷卻方法主要有水冷、惰性氣氛冷卻及空氣氣氛冷卻。采用水冷工藝,可以防止焙燒產(chǎn)品被氧化,但存在焙燒余熱無(wú)法回收、粉塵大及耗水量多的問(wèn)題;同時(shí)冷卻后的產(chǎn)物剩磁大、矯頑力大,導(dǎo)致磁團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重,影響磁選指標(biāo)。采用惰性氣氛冷卻工藝,不消耗水量,但耗氣量較多。采用空氣氣氛冷卻工藝,可以減少耗水量,經(jīng)過(guò)熱交換的空氣返回焙燒預(yù)氧化環(huán)節(jié),實(shí)現(xiàn)焙燒余熱回收循環(huán);同時(shí)可以回收磁鐵礦發(fā)生氧化反應(yīng)所釋放的熱量,其氧化生成的γ-Fe2O3可以減輕磁團(tuán)聚現(xiàn)象,改善磁選指標(biāo)[6-12]。

磁化焙燒產(chǎn)品經(jīng)空氣冷卻,有效降低整套磁化焙燒工藝能耗,同時(shí)再氧化的焙燒產(chǎn)品可選性提高,然而關(guān)于磁化焙燒產(chǎn)品在空氣氣氛低溫冷卻時(shí)的氧化過(guò)程動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究較少。因此本文利用TGA、SEM檢測(cè)技術(shù)對(duì)磁化焙燒產(chǎn)品低溫氧化反應(yīng)過(guò)程中的等溫動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究,以期為磁化焙燒冷卻工藝及裝備的優(yōu)化提供理論指導(dǎo),為酒鋼總尾礦的二次開(kāi)發(fā)利用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)原料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中所使用的磁化焙燒產(chǎn)品為酒鋼選礦廠綜合總尾礦經(jīng)弱磁—強(qiáng)磁—馬弗爐磁化焙燒—水冷后的產(chǎn)品,其化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1,鐵化學(xué)物相分析結(jié)果見(jiàn)表2,XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 焙燒產(chǎn)品化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of roasted products %

表2 焙燒產(chǎn)品鐵化學(xué)物相分析結(jié)果Table 2 Iron chemical phase analysis results of roasted products %

圖1 焙燒產(chǎn)品XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of roasted products

由表 1可知,磁化焙燒產(chǎn)品的 Fe品位為27.40%,FeO含量為7.85%,主要雜質(zhì)成分為SiO2、Al2O3、CaO、MgO 和 BaO,含量分別為 36.34%、3.70%、3.25%、3.09%和3.90%,有害元素S含量較高,為1.12%。

由表2、圖1可知,磁化焙燒產(chǎn)品含鐵礦物主要以磁鐵礦和赤褐鐵礦的形式存在,鐵的分布率分別為84.12%、7.88%;硫化鐵、碳酸鐵和硅酸鐵中鐵的分布率分別為0.91%、3.58%和1.93%;脈石礦物主要為石英、重晶石和白云石。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用熱重分析法(TGA),研究低溫下磁化焙燒產(chǎn)品在空氣中的等溫氧化動(dòng)力學(xué),主要原理是通過(guò)在一定溫度條件下磁化焙燒產(chǎn)品發(fā)生氧化反應(yīng)后增重質(zhì)量隨時(shí)間的變化關(guān)系,從而得到不同溫度下的氧化速度差異。

試驗(yàn)過(guò)程為:在室溫下稱取10 g的磁化焙燒產(chǎn)品試樣放入氧化鋁坩堝內(nèi),將坩堝置于熱重分析儀中。通入流量為40 L/min的高純N2,以50 K/min的速度進(jìn)行升溫;分別升溫至473、523、573及623℃后,在保持溫度不變的情況下,將氣氛切換成流量為40 mL/min的空氣開(kāi)始進(jìn)行氧化反應(yīng);測(cè)定氧化反應(yīng)過(guò)程中試樣的質(zhì)量變化情況,直到試樣質(zhì)量不再變化為止。氧化反應(yīng)的反應(yīng)分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為

式中,f(α)為反應(yīng)t時(shí)刻的反應(yīng)分?jǐn)?shù);m0為反應(yīng)開(kāi)始時(shí)樣品的質(zhì)量;mt為反應(yīng)t時(shí)刻樣品的質(zhì)量;m∞為反應(yīng)停止時(shí)樣品的質(zhì)量。

磁化焙燒產(chǎn)品氧化反應(yīng)速率計(jì)算公式為

式中,f(v)為反應(yīng)速率;df(α)為反應(yīng)分?jǐn)?shù);dt為反應(yīng)的時(shí)間。

本文采用積分法對(duì)磁化焙燒產(chǎn)品等溫氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析?；贏rrhenius公式,其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

式中,G(α)為相關(guān)機(jī)理函數(shù)的積分形式;A為指前因子,min-1;E為表觀活化能,J/mol;R為氣體常數(shù),J/(mol·K);T為反應(yīng)的溫度,K;k為速率常數(shù);t為反應(yīng)所進(jìn)行的時(shí)間,min。對(duì)式(3)兩邊進(jìn)行積分取對(duì)數(shù)可得,反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系為

由式(4)可知,lnk(T)與1/T呈現(xiàn)線性關(guān)系,可通過(guò)擬合直線斜率和截距即可求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)表觀活化能和指前因子。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 對(duì)反應(yīng)分?jǐn)?shù)的影響

不同氧化溫度下焙燒產(chǎn)品氧化反應(yīng)分?jǐn)?shù)曲線如圖2所示。由圖2可知,在相同氧化溫度下,隨氧化時(shí)間的增加,反應(yīng)分?jǐn)?shù)α先急速增加而后趨于平緩,如氧化溫度為523 K時(shí),氧化時(shí)間由5 min增加到10 min時(shí)反應(yīng)分?jǐn)?shù)α由0增加到0.191 1,氧化時(shí)間由40 min增加到45 min時(shí)反應(yīng)分?jǐn)?shù)α僅增加了0.054 0。在相同氧化時(shí)間下,反應(yīng)分?jǐn)?shù)α隨氧化溫度的增加而增加,如氧化時(shí)間為10 min時(shí),氧化溫度由473 K增加到623 K時(shí),反應(yīng)分?jǐn)?shù)α由0.3191增加到0.560 7。

圖2 不同氧化溫度下焙燒產(chǎn)品氧化反應(yīng)分?jǐn)?shù)曲線Fig.2 Oxidation reaction fraction curves for roasted products at different oxidation temperatures

升高氧化溫度、增加氧化時(shí)間都可以顯著地提高焙燒產(chǎn)品氧化反應(yīng)進(jìn)行的程度,同時(shí)隨著氧化溫度的升高,氧化反應(yīng)趨于平衡的時(shí)間明顯縮短,如氧化溫度為473 K時(shí),反應(yīng)達(dá)到平衡需要55.5 min,而氧化溫度升高至623 K時(shí),反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間縮短至41.5 min。因此,磁化焙燒產(chǎn)品在采用空氣氣氛冷卻工藝時(shí),適當(dāng)?shù)靥岣哐趸磻?yīng)的溫度,可以提高焙燒產(chǎn)品的氧化速率,但溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致其過(guò)度氧化。

2.2 對(duì)反應(yīng)速率的影響

對(duì)不同氧化溫度下焙燒產(chǎn)品的氧化反應(yīng)分?jǐn)?shù)曲線進(jìn)行求導(dǎo),可以得出不同氧化溫度下焙燒產(chǎn)品的氧化反應(yīng)速率曲線,結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同氧化溫度下焙燒產(chǎn)品的反應(yīng)速率曲線Fig.3 Reaction rate curves for roasted products at different oxidation temperatures

由圖3可知,在相同氧化溫度下,反應(yīng)速率隨氧化時(shí)間的增加先迅速增加,在到達(dá)峰值后逐步減小,如氧化溫度為623 K,氧化時(shí)間由0.5 min增加到2 min時(shí),反應(yīng)速率由0.011 6 min-1增加到0.073 6 min-1,由2 min增加到4 min時(shí),反應(yīng)速率由0.073 6 min-1降低到0.066 0min-1。一般反應(yīng)在時(shí)間上分為3個(gè)不同時(shí)期,誘導(dǎo)孵化期、加速期和減速期,但焙燒產(chǎn)品的氧化反應(yīng)快,誘導(dǎo)期幾乎沒(méi)有,只有加速期和減速期。在相同氧化時(shí)間下,反應(yīng)速率隨氧化溫度的增加而增加,如氧化時(shí)間為5 min,氧化溫度由473 K增加到623 K時(shí),反應(yīng)速率由0.027 94 min-1增加到0.063 1 min-1,而且溫度升高,加速期縮短,473 K的加速期約7.5 min,而623 K的加速期只有2.5 min,到達(dá)加速期時(shí),反應(yīng)分?jǐn)?shù)α接近50%,而后氣體擴(kuò)散受阻,反應(yīng)物濃度降低是進(jìn)入減速期的主要原因。

升高氧化反應(yīng)的溫度,可以明顯加快氧化反應(yīng)的速率。同時(shí)隨著氧化溫度的升高,氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率增加,且達(dá)到最大反應(yīng)速率所需的時(shí)間明顯縮短,如氧化溫度為473 K時(shí),達(dá)到最大反應(yīng)速率需要10.5 min,而氧化溫度升高至623 K時(shí),達(dá)到最大反應(yīng)速率的時(shí)間縮短至2 min。因此,磁化焙燒產(chǎn)品在采用空氣氣氛冷卻工藝時(shí),適當(dāng)?shù)亟档脱趸磻?yīng)的溫度,可以增加氧化反應(yīng)時(shí)間區(qū)間,為調(diào)控焙燒產(chǎn)品氧化物相創(chuàng)造條件。

3 討 論

3.1 氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)

本文采用模型匹配法對(duì)焙燒產(chǎn)品氧化過(guò)程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合求解,選取11種常用的氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行匹配分析[13],結(jié)果如表3所示。

表3 11種常用氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)的擬合結(jié)果Table 3 Fitting analysis results of 11 commonly used gas-solid reactions kinetic mechanism function

由表3可知,相同氧化溫度下不同氧化反應(yīng)機(jī)理函數(shù)下擬合結(jié)果有明顯的差異,相同氧化反應(yīng)機(jī)理函數(shù)下不同溫度的擬合結(jié)果也存在一定的差異。通過(guò)比較不同氧化溫度的機(jī)理函數(shù)所擬合的相關(guān)系數(shù),可以確定D2二維擴(kuò)散模型(Valensi)G(α)=α+(1-α)ln(1-α)的線性關(guān)系最佳。二維擴(kuò)散模型即內(nèi)擴(kuò)散控制,O2向顆粒內(nèi)的控制是反應(yīng)控制環(huán)節(jié)。不同氧化溫度下G(α)與氧化時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖4所示。采用最小二乘法對(duì)G(α)與氧化反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行回歸分析,結(jié)果如表4所示。

圖4 G(α)隨時(shí)間變化的線性擬合曲線Fig.4 Linear fitting of G(α)versus time

表4 焙燒產(chǎn)品低溫氧化的機(jī)理函數(shù)及反應(yīng)速率常數(shù)Table 4 Mechanism function and reaction rate constant of low temperature oxidation of roasted products

由表4可知,α+(1-α)ln(1-α)與氧化反應(yīng)時(shí)間線性擬合程度顯著,其線性相關(guān)系數(shù)R2均在0.98646及以上,因此,確定磁化焙燒產(chǎn)品氧化反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為G(α)=α+(1-α)ln(1-α)。

3.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)求解

將不同氧化溫度條件下的反應(yīng)速率常數(shù)k(如表4所示)代入式(4),并對(duì)函數(shù)lnk和1/T進(jìn)行回歸計(jì)算和線性擬合,結(jié)果如圖5所示。

圖5 ln k與1/T的線性擬合結(jié)果Fig.5 Linear fitting results of ln k versus 1/T

由擬合結(jié)果可得,lnk(T)與1/T兩者間具有良好的線性相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.994 49,根據(jù)回歸直線的斜率和截距計(jì)算可得,磁化焙燒產(chǎn)品氧化反應(yīng)過(guò)程中磁鐵礦等溫氧化的表觀活化能E為5.16 kJ/mol,指前因子A為14.73 min-1。

3.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

對(duì)磁化焙燒產(chǎn)品的形貌進(jìn)行SEM分析,結(jié)果如圖6所示。

圖6 焙燒產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of roasted products

由圖6可知,由于磁化焙燒導(dǎo)致試驗(yàn)樣品顆粒表面形成了較多的微裂紋,在熱重氧化試驗(yàn)時(shí),空氣中的O2氣體可以通過(guò)這些微裂紋進(jìn)行向內(nèi)擴(kuò)散,加快氧化反應(yīng)的速率。結(jié)合動(dòng)力學(xué)研究,磁化焙燒產(chǎn)品氧化過(guò)程的反應(yīng)限制環(huán)節(jié)為O2氣體在顆粒表面及縫隙表面的二維擴(kuò)散。

4 結(jié) 論

(1)磁化焙燒產(chǎn)品氧化過(guò)程中,升高氧化溫度、增加氧化時(shí)間都可以顯著地影響焙燒產(chǎn)品氧化反應(yīng)進(jìn)行的程度和速率。在不同氧化溫度下,反應(yīng)分?jǐn)?shù)隨氧化時(shí)間的變化趨勢(shì)相同,即反應(yīng)分?jǐn)?shù)α先急速增加而后趨于平緩。適當(dāng)?shù)卦黾友趸磻?yīng)的溫度,可以明顯加快氧化反應(yīng)的速率,減少焙燒產(chǎn)品被氧化所需的時(shí)間,但過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致磁化焙燒產(chǎn)品過(guò)氧化。

(2)磁化焙燒產(chǎn)品氧化過(guò)程反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的最佳機(jī)理函數(shù)為二維擴(kuò)散模型(Valensi)G(α)=α+(1-α)ln(1-α),其表觀活化能E為5.16 kJ/mol,指前因子A為14.73 min-1。磁化焙燒產(chǎn)品中的微裂紋在冷卻氧化過(guò)程中,可為O2氣體提供向內(nèi)擴(kuò)散的通道,其氧化過(guò)程的反應(yīng)限制環(huán)節(jié)為O2氣體在顆粒表面及縫隙表面的二維擴(kuò)散。