馬先赟 聶軼苗 陳 陽(yáng) 李 濤 黃 宏劉淑賢 王 玲 王 龍

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院,河北 唐山 063210;2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063210;3.復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093)

作為中國(guó)主要燃料之一的煤炭,其需求量隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速增長(zhǎng)而日益提高,而燃燒產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物——粉煤灰堆積量亦與日俱增。大量堆積的粉煤灰不僅占用土地,還會(huì)污染環(huán)境[1]。目前我國(guó)粉煤灰堆積量在30億t左右,綜合利用率在70%左右,多用于水泥混凝土的填料、改良土壤環(huán)境的活性增強(qiáng)劑、廢水廢氣的吸附材料等領(lǐng)域[2-4],但這些領(lǐng)域應(yīng)用中仍存在一些問題,如:添加粉煤灰的混凝土,其性能優(yōu)于普通混凝土,且工藝簡(jiǎn)單,由于各地區(qū)粉煤灰利用程度不同,西部城市的粉煤灰排放量遠(yuǎn)大于沿海城市,但沿海城市對(duì)粉煤灰的需求量遠(yuǎn)超內(nèi)地,運(yùn)輸后產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益較低;粉煤灰中富含植物生長(zhǎng)的微量元素,可用于改良土壤環(huán)境,但可溶性鹽遷移及潛在毒性問題還需要系統(tǒng)研究;粉煤灰吸附廢氣廢水時(shí),其吸附能力雖強(qiáng),但成本較高,且對(duì)單一元素的吸附研究較少。因此,如何將這一來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的粉煤灰進(jìn)行資源化與高值化的細(xì)化處理尤為重要,特別是對(duì)一些瓶頸問題的解決。

粉煤灰中的主要化學(xué)成分有SiO2和Al2O3,晶相物質(zhì)主要有石英、莫來(lái)石,同時(shí)含有一定量的玻璃相物質(zhì),是粉煤灰的活性來(lái)源。由于粉煤灰與天然沸石化學(xué)成分相似[5],以粉煤灰為原料,通過對(duì)合成過程控制和合成分子篩組分設(shè)計(jì),可制備得到不同結(jié)構(gòu)的分子篩,如 LTA、FAU、GIS、SOD、EDI、CHA 等結(jié)構(gòu)類型。這些沸石中的硅氧四面體與鋁氧八面體通過多種連接方式構(gòu)成不同的結(jié)構(gòu)單元,單體間也采用了多種聯(lián)接方法組成了各種籠狀結(jié)構(gòu),籠狀結(jié)構(gòu)間的不同排列方式構(gòu)成了各種骨架結(jié)構(gòu),使得沸石分子篩具備了不同特性,可應(yīng)用在催化載體、隔熱保溫、廢水處理領(lǐng)域[6]。

1 粉煤灰基沸石分子篩簡(jiǎn)介及合成方法

由于粉煤灰的成分與物相與其原煤及燃燒過程、冷卻及收集方式有關(guān),因此不同來(lái)源的粉煤灰,其成分與所含物相種類及含量各不相同。同一種類型的粉煤灰可通過不同的合成方法[7],制備得到不同類型的沸石分子篩。

1.1 粉煤灰基沸石分子篩的分類

利用粉煤灰合成的沸石分子篩類型較多,常見的有:A型分子篩、P型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩,如圖1所示。

圖1 常見粉煤灰基沸石分子篩的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structural diagram of common fly ash-based zeolite molecular sieves

(1)A型分子篩。A型分子篩為立方晶系結(jié)構(gòu),如圖1(a)所示。骨架結(jié)構(gòu)是由中間一個(gè)較大的α籠,以及8個(gè)相鄰β籠形成的方納石結(jié)構(gòu),通過八元環(huán)窗口聯(lián)結(jié)而成。其分子式為 Na96[(Al96Si96)O384]·216H2O,孔徑在 0.3～0.5 nm之間。崔家新等[8]用堿熔融水熱法制備了A型分子篩,并通過SEM確定了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷及結(jié)晶度。

(2)P型分子篩。P型分子篩為四方晶系結(jié)構(gòu),如圖1(b)所示。骨架結(jié)構(gòu)是由縱橫交錯(cuò)的二維孔道結(jié)構(gòu)和數(shù)個(gè)八元環(huán)構(gòu)成。分子式可以表示為Na6Al6SiO10O33·12H2O,孔徑在0.25～0.5 nm之間。張志偉等[9]采用傳統(tǒng)水熱法制備了P型分子篩,通過XRD發(fā)現(xiàn)了P型分子篩的沸石晶相。

(3)X型和Y型分子篩。X型和Y型分子篩都屬于六方晶系結(jié)構(gòu),如圖1(c)所示。其分子式分別為Na56[Al56Si136O384]·264H2O和Na56[(AlO2)56(Si-O2)136]·250H2O,有效孔徑在0.74 nm左右,骨架結(jié)構(gòu)是用六方柱籠和相鄰的β籠聯(lián)結(jié),其中一個(gè)β籠居中心,其余4個(gè)β籠位于正四面體頂點(diǎn)。兩種分子篩的不同之處主要在于硅鋁比的差異,X型分子篩的骨架硅鋁比在1.0～1.5,而Y型分子篩的骨架硅鋁比在1.5～3.0之內(nèi)。采用堿熔融水熱法可制備X型和Y型分子篩,竹濤等[10]采用XRD發(fā)現(xiàn)了屬于X型分子篩的相同衍射峰,王璐等[11]采用FT-IR確定了Y型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和羥基結(jié)構(gòu)。

(4)ZSM-5型分子篩。ZSM-5型分子篩屬于斜方晶系結(jié)構(gòu),如圖1(d)所示。其分子式可用氧化物的摩爾比表示為:0.9±0.2M2/nO ∶Al2O3∶5-100SiO2∶zH2O(M表示陽(yáng)離子;n表示陽(yáng)離子的價(jià)數(shù);z表示0～40的整數(shù)),有效孔徑在0.5 nm左右,結(jié)構(gòu)單元由8個(gè)五元環(huán)組成,沒有A型分子篩那樣的籠狀結(jié)構(gòu),孔道就是它的空腔。侯芹芹[12]采用傳統(tǒng)水熱法制備了ZSM-5型分子篩,并通過SEM確定分子篩表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)類型。

1.2 粉煤灰基沸石分子篩的合成方法

粉煤灰合成沸石普遍采用的方法是水熱合成法,其工藝流程為:以粉煤灰為原料,將其中的硅和鋁元素在堿液中溶化,經(jīng)攪拌生成水凝膠,老化一定時(shí)間后,放入高溫反應(yīng)釜中,在適宜的溫度與壓強(qiáng)下晶化,再經(jīng)洗滌焙燒,最后制備成沸石分子篩。在此過程中,將粉煤灰中的玻璃相轉(zhuǎn)化成沸石分子篩,對(duì)于粉煤灰中的莫來(lái)石和石英等晶相物質(zhì),則通過堿熔、鹽熱等活化,也可以加以利用。各種合成方法對(duì)應(yīng)合成的沸石類型及各方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 粉煤灰基沸石分子篩的合成方法一覽表[13]Table 1 List of synthesis methods for fly ash-based zeolite molecular sieves

一步水熱法是最常用的合成沸石的方法,是將粉煤灰酸洗預(yù)處理后,按照不同固液比添加堿性溶液經(jīng)磁力攪拌后放到反應(yīng)釜中,反應(yīng)釜壓力小于10 MPa,晶化溫度控制在75～130℃,晶化時(shí)間在24 h內(nèi),經(jīng)離心機(jī)水洗過濾,最終干燥研磨得到沸石。一步水熱法合成工藝流程如圖2所示,其操作簡(jiǎn)便、周期短、成本低,但由于形成的硅鋁酸鹽凝膠沉積在粉煤灰顆粒表面,阻礙了硅鋁的進(jìn)一步溶出,導(dǎo)致通過該方法合成的成品純度低、雜質(zhì)多,且結(jié)晶率較低。

圖2 一步水熱法流程Fig.2 One-step hydrothermal flowchart

堿熔融水熱法也是常用的合成方法之一,其工藝流程如圖3所示,步驟相對(duì)繁瑣,且生產(chǎn)成本較高,由于將第一步反應(yīng)完成后所得的廢液和未反應(yīng)完成的粉煤灰殘?jiān)诜磻?yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行水熱晶化過程,采用該方法所得合成沸石的結(jié)晶率和純度都較高[14]。

圖3 堿熔融水熱法流程Fig.3 Flow chart of alkali molten water thermal method

滲析水熱法和堿熔融臨界水熱法為較新的方法,制備出的沸石純度高、結(jié)晶率高。無(wú)溶劑法、超聲輔助法、固態(tài)化學(xué)法則擺脫了水作為反應(yīng)介質(zhì),雖流程復(fù)雜但也制備出了純度高的沸石。除此之外,還有微波晶化法、逐步升溫水熱法、固相合成法、滲析水熱法、晶種誘導(dǎo)水熱法、堿熔融超臨界水熱合成法,這些方法多是在傳統(tǒng)水熱、堿熔方法的基礎(chǔ)上,通過微波、晶種等方法復(fù)合制備合成沸石,如圖4所示,以超聲輔助法和固相合成法為例。

圖4 超聲輔助法和固相合成法流程Fig.4 Flow chart of ultrasonic auxiliary method and solid phase synthesis method

1.3 粉煤灰基沸石分子篩的表征方法

合成的沸石分子篩一般采用XRD、N2吸附-脫附等溫線、SEM、XRF、FT-IR等方法表征。

(1)XRD?？衫肵RD的特征衍射峰的峰面積,來(lái)確定產(chǎn)品中分子篩的相對(duì)結(jié)晶度,如果產(chǎn)品中石英和莫來(lái)石的特征峰面積較多,即粉煤灰利用率較低,則沸石分子篩相對(duì)結(jié)晶度較低,質(zhì)量較差。李品一等[15]對(duì)合成的分子篩進(jìn)行XRD分析,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的峰面積較大,峰形銳利,雜質(zhì)峰較少,表明此工藝條件下合成的分子篩結(jié)晶度較高。

(2)N2吸附-脫附等溫線。通過不同壓力下與合成產(chǎn)物對(duì)N2的吸附量繪制曲線,對(duì)比不同壓力下及各類型的合成產(chǎn)物對(duì)應(yīng)的曲線形狀,可以發(fā)現(xiàn)曲線形狀與合成分子篩的孔徑大小及形狀相關(guān),若曲線出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,可能由于粉煤灰中雜質(zhì)過多引起的孔徑范圍較寬導(dǎo)致,通過曲線對(duì)比出質(zhì)量較好的分子篩。羅俊韜等[16]在合成分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)通過氮?dú)馕降葴鼐€可以觀察到相對(duì)壓力P/P0(P0表示氣體在相應(yīng)吸附溫度時(shí)的飽和蒸氣壓,P表示吸附平衡時(shí)氣相的壓力)未超過0.02時(shí)曲線發(fā)生上升突變,未出現(xiàn)滯后現(xiàn)象,表明產(chǎn)物存在微孔,產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)重組,結(jié)晶度較高。

(3)SEM。合成的質(zhì)量較好的分子篩一般都具有形狀規(guī)則、棱角分明、孔隙較小即分散性好等特點(diǎn),若不規(guī)則塊狀體較多,或具有粉煤灰形貌則表明產(chǎn)物質(zhì)量較差。侯芹芹等在制備分子篩時(shí),通過SEM觀測(cè)發(fā)現(xiàn),其形狀規(guī)則、表面光滑、晶粒大小無(wú)異、結(jié)構(gòu)緊密,即質(zhì)量較好。

(4)XRF。通過XRF可以進(jìn)行定量分析,由已知產(chǎn)物的化學(xué)式準(zhǔn)確分析出合成產(chǎn)物的含量。胡頻等[17]對(duì)合成的X型分子篩進(jìn)行XRF分析,發(fā)現(xiàn)合成的產(chǎn)物比制備前的粉煤灰鈣、鐵含量大幅降低,SiO2、Al2O3占比較高,表明此時(shí)產(chǎn)物雜質(zhì)較少,結(jié)晶度高。

(5)FT-IR。根據(jù)圖表上產(chǎn)生的吸收帶和峰形來(lái)判斷有無(wú)沸石分子篩的特征結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。李俠等[18]將制備的分子篩進(jìn)行FT-IR分析,與標(biāo)準(zhǔn)分子篩的圖譜對(duì)比,發(fā)現(xiàn)特征吸收峰處與吸收帶和峰形相差不大,表明此時(shí)結(jié)晶度高,骨架最優(yōu)。

2 粉煤灰基沸石分子篩的合成影響因素研究進(jìn)展

利用粉煤灰合成沸石的方法較多,但主要影響因素類似,有:固液比、晶化溫度、晶化時(shí)間、堿濃度、雜質(zhì)、硅鋁比等[19],其中硅鋁比為合成不同分子篩最主要的影響因素[20-21]。

2.1 硅鋁比

硅鋁比對(duì)分子篩類型有著決定性影響。因構(gòu)成沸石的硅和鋁圍繞球狀顆粒表面濃縮,在堿性溶液的激發(fā)下圍繞粉煤灰顆粒的表面形成沸石相,而鋁、硅等與沸石密切相關(guān)的元素集中于粉煤灰顆粒的表面,因此,粉煤灰中的硅鋁比會(huì)影響到合成沸石的性質(zhì)。當(dāng)晶化溫度與溶液pH值一定的條件下,周慧云等[22]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硅鋁比為1∶4時(shí),產(chǎn)物為不規(guī)則物質(zhì),硅鋁比為1∶2時(shí)得到NaX型分子篩和少量NaP型分子篩,硅鋁比為1∶1時(shí),得到純度較高的NaP型分子篩。TANAKA[23]發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅鋁比為5∶4時(shí),會(huì)形成單相的NaA型分子篩。張中華等[24]研究發(fā)現(xiàn)鋁硅比為(1∶2)～(1∶2.5)之間時(shí),一般合成 A 型分子篩,鋁硅比在(1∶3)～(1∶5)之間時(shí),合成純度較高的X型分子篩。孟桂花等[25]使鋁硅比在1∶4.1時(shí),得到純度較高的P型分子篩。因此,合成不同類型的沸石分子篩時(shí),應(yīng)選取合理的硅鋁比。

2.2 堿 度

反應(yīng)體系的堿度會(huì)影響粉煤灰中玻璃體的溶解速率、莫來(lái)石和石英的晶相結(jié)構(gòu)的溶蝕程度,進(jìn)而影響其產(chǎn)生的無(wú)定形SiO2和Al2O3數(shù)量。一般提高堿度,有利于提升粉煤灰原灰中硅、鋁等元素的溶出速率。MURAYAMA等[26]發(fā)現(xiàn),當(dāng)制備方法相同,晶化溫度為95℃,晶化時(shí)間在8～16 h之間,當(dāng)堿度為1.25時(shí),易形成A型分子篩及少量X型沸石;堿度為2.5時(shí),易合成純度較高的X型沸石分子篩;當(dāng)堿度為3時(shí),P型沸石合成率到達(dá)極點(diǎn),再超過這個(gè)值后,會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì),導(dǎo)致純度降低。

2.3 固液比

固液比為粉煤灰的質(zhì)量與堿溶液體積之比。固液比會(huì)通過影響活化時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)影響分子篩種類和沸石晶體轉(zhuǎn)化率。液固比增大時(shí),較多的鋁在堿液中溶解形成沸石晶體,晶體轉(zhuǎn)化率較高。制備分子篩時(shí)的強(qiáng)堿溶劑一般為 NaOH、KOH、Na2O3等。其中NaOH溶液的溶解能力強(qiáng),粉煤灰合成沸石的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)超其他堿溶液,多選用NaOH溶液。利用粉煤灰合成沸石分子篩時(shí),固液比多為(1∶1)～(1∶6),當(dāng)固液比較低時(shí),NaOH溶液的體積會(huì)增大,OH-離子不斷增多,原料中的非晶型SiO2、Al2O3會(huì)在溶液中溶解,相同時(shí)間溫度下,硅氧四面體和鋁氧四面體結(jié)合較快,晶體轉(zhuǎn)化率隨之增大,因此,沸石分子篩的純度和合成率會(huì)增大。在晶化溫度與反應(yīng)時(shí)間一定的條件下,用酸洗法或堿熔法對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理,采用水熱法合成沸石的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,固液比為3∶2,會(huì)合成SSZ-31型沸石;固液比為5∶4,會(huì)合成X型分子篩;固液比為1∶1,會(huì)合成Y型分子篩;固液比為1∶2,所得沸石類型為NaX型;固液比為1∶8,此時(shí)A型分子篩雜質(zhì)最少,純度較高。但是當(dāng)固液比在(1∶6)～(1∶10)范圍時(shí),固液比的大幅降低對(duì)粉煤灰的溶解影響微乎其微,沸石的合成量基本無(wú)變化,因此通常將固液比控制在(1∶1)～(1∶6)[27-29]。

2.4 晶化溫度

晶化溫度通過改變硅鋁酸鹽的聚合態(tài),從而加速生成晶核,進(jìn)而確定生成沸石種類及晶體。一般地,提高晶化溫度可以加快沸石的合成,這樣誘導(dǎo)期和晶化期的時(shí)間都會(huì)大幅縮小,同時(shí)硅鋁堿熔產(chǎn)物與液相反應(yīng)速度會(huì)增加。溫度過高,不僅會(huì)導(dǎo)致晶體過快增長(zhǎng),出現(xiàn)雜晶影響沸石生成與純度,而且會(huì)增加合成成本;溫度較低會(huì)使沸石分子篩的合成速度減慢,合成沸石分子篩的周期延長(zhǎng),因此要有合理的溫度控制。制備不同類型的沸石分子篩時(shí),晶化溫度范圍有所不同。研究表明[30-33],加堿溶液等激發(fā)劑后室溫下陳化12～24 h后,在750℃的馬弗爐內(nèi)煅燒1.5～2 h,且反應(yīng)時(shí)間在12～24 h內(nèi),固液比相近的情況下,在制備高純度A型分子篩時(shí),最佳晶化溫度為75℃;晶化溫度為90℃時(shí)能合成單一晶相的X型分子篩;晶化溫度由90℃升高至100℃可制備P型分子篩;晶化溫度為100℃時(shí),產(chǎn)物為FAU型分子篩;將預(yù)處理過的粉煤灰經(jīng)一系列反應(yīng)后,105℃晶化處理12 h,合成單一晶相Y型分子篩;晶化溫度達(dá)到120℃時(shí),產(chǎn)生大量方納石;隨著增長(zhǎng)到130℃,晶體消失。

2.5 晶化時(shí)間

晶化時(shí)間對(duì)分子篩結(jié)晶程度有著決定性影響。特定溫度下,硅鋁的結(jié)晶過程會(huì)隨著晶化時(shí)間增長(zhǎng),結(jié)晶度提高,若晶化時(shí)間過長(zhǎng),沸石會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)晶生成更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),若晶化時(shí)間過短,晶體就無(wú)法完全生長(zhǎng)。其次粉煤灰合成沸石過程中,其表面形成的沸石顆粒隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增多,但當(dāng)其達(dá)到一定程度時(shí),沸石表面會(huì)出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象,從而降低沸石分子篩的比表面積從而使質(zhì)量及純度降低。在100℃的溫度下恒溫水熱反應(yīng)24 h,溶液pH值呈中性,代紅艷等[34]制備P型分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)晶化4 h就會(huì)結(jié)晶,8 h結(jié)晶基本結(jié)束,8 h之后,增加時(shí)間對(duì)合成結(jié)果影響均不大。賀框[35]在研究粉煤灰生成NaA型分子篩的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),晶化時(shí)間在24 h內(nèi),時(shí)間較短形成的晶體會(huì)晶化不充分,時(shí)間過長(zhǎng)晶體會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)晶,生成其他類型的沸石分子篩。CHANDRA等[36]發(fā)現(xiàn)在特定時(shí)間制備出的NaX型分子篩純度較高,超出特定時(shí)間就出有雜晶,特定時(shí)間內(nèi)高溫可促進(jìn)反應(yīng)。

2.6 雜 質(zhì)

粉煤灰中的鈣化合物生成的硅酸鹽會(huì)阻礙還未反應(yīng)的鈣參與,含有的赤鐵礦和磁鐵礦會(huì)影響沸石的晶體結(jié)構(gòu)和色澤,還有炭渣、Fe2O3、MgO、CaO等,這些雜質(zhì)中有的因?yàn)椴粎⑴c反應(yīng),降低了合成沸石分子篩的結(jié)晶度,有的會(huì)影響合成分子篩的晶體結(jié)構(gòu)與色澤。因此,制備分子篩前將粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理,通過添加酸、堿、鹽等盡可能地去除雜質(zhì),使反應(yīng)更加順利,合成的沸石純度更高。楊林等[37]用鹽酸預(yù)處理粉煤灰,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)過酸洗過的粉煤灰,雜質(zhì)含量明顯降低,合成的分子篩的結(jié)晶率提升。陳莉榮[38]用NaOH溶液與粉煤灰混合攪拌,生成堿改性粉煤灰,對(duì)氨氮溶液吸附率較原粉煤灰提高了20個(gè)百分點(diǎn)。梁慧鋒[39]用AlCl3和FeCl3將粉煤灰改性后,發(fā)現(xiàn)改性后的粉煤灰比表面積增大,特征峰強(qiáng)度弱化,對(duì)磷廢水吸附效果較之前顯著提升。

3 粉煤灰基沸石分子篩結(jié)構(gòu)性能研究進(jìn)展

沸石分子篩的催化性能與分子篩的孔道尺寸、走向有關(guān);吸附性能取決于分子篩的孔道和孔體積大小;離子交換性能取決于分子篩中陽(yáng)離子的數(shù)目、位置及其孔道的可通行性。由于合成方法及影響因素選取影響最終生成的分子篩結(jié)構(gòu),而分子篩結(jié)構(gòu)各異導(dǎo)致其性能差異,因此合成影響因素與沸石分子篩性能息息相關(guān)。

3.1 A型分子篩結(jié)構(gòu)性能研究

A型分子篩具有立方晶格的微型孔道,具有吸附性、離子交換性?？赏ㄟ^一步水熱法、兩步水熱法、堿熔融水熱法、滲析水熱法、固相合成法、微波晶化法等多種方法制備。

吳迪秀等[40]在固液比1∶1.3、晶化時(shí)間8 h、晶化溫度100℃的條件下通過堿熔融水熱法制備A型分子篩,通過XRD圖譜發(fā)現(xiàn)在此條件下生成的A型分子篩衍射峰達(dá)到最大,結(jié)晶度高。并研究了不同吸附時(shí)間對(duì)Cu2+的吸附,當(dāng)超過30 min時(shí),去除率高達(dá)95%。夏彬[41]用兩步水熱法制備了A型分子篩,當(dāng)硅鋁比為3∶2、晶化溫度在90℃左右、晶化時(shí)間為8 h、堿度為1.0時(shí),通過SEM發(fā)現(xiàn)A型分子篩晶型完整、顆粒大小均勻,而當(dāng)分子篩投加量增加時(shí),A型分子篩對(duì)Pb2+、Cd2+離子的去除率均增加,但當(dāng)投加量超過到0.15 g時(shí),去除率增幅緩慢。通過不同的合成方法或影響因素在合成分子篩結(jié)構(gòu)時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的差異,相同類型的分子篩結(jié)構(gòu)有差異時(shí)或吸附時(shí)間、吸附量會(huì)對(duì)吸附能力產(chǎn)生影響。

曾中正等[42]采用堿熔融水熱法制備A型分子篩,將硅鋁比調(diào)至2∶1、陳化時(shí)間為24 h,通過 XRD進(jìn)行半定量分析發(fā)現(xiàn)A型分子篩產(chǎn)率達(dá)到69%,A型分子篩的吸附性與孔道有關(guān),孔道直徑越小吸附性能越好,制備的分子篩對(duì)廢水中的NH4+吸附率為70%。譚宏斌等[43]采用堿熔融水熱法制備A型分子篩,對(duì)A型分子篩、粉煤灰、天然沸石進(jìn)行吸附性能研究,通過SEM發(fā)現(xiàn)A型分子篩因?yàn)楸缺砻娣e大、孔道多,對(duì)Cd2+吸附性能最強(qiáng),吸附率高達(dá)99.8%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,分子篩的合成可以通過XRD進(jìn)行半定量分析,判斷出產(chǎn)物的純度,同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)孔徑大小、孔體積與吸附能力成正比。

WANG等[44]制備A型分子篩時(shí)發(fā)現(xiàn)在水熱條件下飽和陽(yáng)離子Cs+交換吸附性能最好,吸附容量為106.63mg/g。LIU等[45]發(fā)現(xiàn)在溫度85℃、晶化時(shí)間8 h時(shí),合成A型分子篩的陽(yáng)離子交換性能最優(yōu)。AYELE等[46]研究合成的A型分子篩對(duì)碳酸鈣的陽(yáng)離子交換量為295 mg/g,可以用其配置洗滌劑使用。

相較于離子交換性能,A型分子篩在吸附上的應(yīng)用更加廣泛,可用于氣體的干燥和凈化。A型分子篩作為吸附劑使用時(shí)含有少量的水時(shí)會(huì)降低其吸附性能,研究發(fā)現(xiàn)只要將吸附劑改性,通過混合離子間的交換,即在分子篩中引入Ca2+、Mg2+等離子,且離子交換度超過60%,不僅會(huì)使吸附性能提升,還會(huì)提高熱穩(wěn)定性。

3.2 P型分子篩結(jié)構(gòu)性能研究

P型分子篩具有八元環(huán)二維孔道,具有離子交換性、吸附性。P型分子篩由一步水熱法、兩步水熱法、堿熔融水熱法、微波超聲法等方法制備。

孟桂花等制備P型分子篩采用了微波超聲法,通過SEM發(fā)現(xiàn)顆粒度非常細(xì)小的片狀微晶聚集,晶型較好而且孔道規(guī)整,調(diào)節(jié)硅鋁比至4∶1,晶化時(shí)間為10min,發(fā)現(xiàn)此時(shí)Ca2+的離子交換能力最強(qiáng)?？椎马樀萚47]用一步水熱法制備了P型分子篩,通過XRD分析發(fā)現(xiàn)為純凈P型分子篩無(wú)其他雜質(zhì)衍射峰,分子篩的鈣離子、鎂離子交換容量分別達(dá)到了325、96 mg/g。鄭偉杰等[48]用堿熔融水熱法且晶化時(shí)間達(dá)到24 h制備了分子篩,通過XRF元素定量分析發(fā)現(xiàn)制備出的產(chǎn)物成分與P型分子篩一致,測(cè)得產(chǎn)物對(duì)鈣離子交換容量達(dá)298.6 mg/g。

研究通過XRD、XRF對(duì)P型分子篩進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)既可以用XRD進(jìn)行半定量分析,也可以用XRF定量分析判斷產(chǎn)物類型,通過SEM發(fā)現(xiàn)當(dāng)孔道規(guī)整、大小均一時(shí)離子交換能力較強(qiáng)。

楊文煥等[49]用堿熔融水熱法制備P型分子篩,通過SEM發(fā)現(xiàn)沒有粉煤灰形貌顆粒存在,晶體粗糙多孔,晶粒排列整齊輪廓清晰、分布均勻。將其用于吸附廢水中的氨氮,發(fā)現(xiàn)氨氮濃度未達(dá)到100 mg/L時(shí),隨著溶液濃度升高,分子篩吸附容量不斷升高。傅明星等[50]采用堿熔融水熱法制備分子篩,發(fā)現(xiàn)水熱36 h時(shí)合成P型分子篩最佳,將P型分子篩、天然沸石、粉煤灰對(duì)比,P型分子篩對(duì)Cd+的吸附量最多,相比較下P型分子篩的吸附能力最強(qiáng)。譚宏斌等[51]對(duì)P型分子篩、粉煤灰、活性炭進(jìn)行吸附性能研究,實(shí)驗(yàn)表明P型分子篩的吸附效果最好,吸附率高達(dá)98%,粉煤灰的吸附效果較差,吸附率為47%。

P型分子篩雖然吸附能力較強(qiáng),但孔徑較小,做吸附劑效果不太理想,但是研究發(fā)現(xiàn)相較于處于中性或堿性溶液中,將P型分子篩處在酸性條件下時(shí),吸附性能得到提升,因此,P型分子篩可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)環(huán)保清潔劑方面。

3.3 X型分子篩結(jié)構(gòu)性能研究

X型分子篩具有六方晶格的微型孔道,具有離子交換性、吸附性。X型分子篩由一步水熱法、兩步水熱法、堿熔融水熱法、晶種誘導(dǎo)水熱法、滲析水熱法、無(wú)溶劑法等方法制備。

趙博等[52]采用一步水熱法制備的X型分子篩在不同溫度條件下對(duì)溶液中 Ca2+的去除率均不到96%,但是通過濕凝膠晶化法制備的分子篩對(duì)溶液中Ca2+去除率最高可達(dá)到98%,離子交換性得到提升。通過SEM表征發(fā)現(xiàn),通過濕凝膠晶化法制備的分子篩晶體較小,且有一定缺陷,這可能有利于提高離子交換速率。KRISTA等[53]通過制備X型分子篩實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)與堿金屬離子交換時(shí),增加陽(yáng)離子半徑會(huì)使分子篩對(duì)CO2的吸附能力減弱。李豪瑞[54]通過一步水熱法制備改性X型分子篩,XRD圖中特征峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜特征峰相符,通過SEM可以看到X型分子篩特有的正八面體晶型結(jié)構(gòu),將其用于去除Ru3+和Cs+,發(fā)現(xiàn)可通過離子交換來(lái)實(shí)現(xiàn)去除。

實(shí)驗(yàn)通過將一步水熱法換成濕凝膠晶化法、增加離子半徑、改性提升了X型分子篩的性能,表明分子篩的性能與合成方法、陽(yáng)離子的數(shù)目及半徑、外界影響因素息息相關(guān)。

李曉光等[55]通過晶種誘導(dǎo)水熱法合成了X型分子篩,當(dāng)堿濃度為0.75、硅鋁比為2.8∶1、晶化溫度90℃、晶化時(shí)間10 h對(duì)NH4+的去除效果最佳,去除率達(dá)到了70.2%。亢玉紅等[56]用堿熔融水熱法制備分子篩,經(jīng)SEM觀察產(chǎn)物為八面體狀均勻分布的顆粒,為典型X型分子篩,當(dāng)吸附廢水中的Cu2+,發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH=6時(shí)吸附效果最優(yōu)。施平平等[57]將制備出的納米X型分子篩用于對(duì)Ni2+的吸附,研究分子篩用量、pH值、溫度等因素的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度達(dá)到25℃、吸附時(shí)間為5 min、pH=5時(shí),吸附量達(dá)到最大。郝培亮等[58]采用一步水熱法合成X型分子篩,并加入水玻璃提高硅鋁比、晶化時(shí)間為16 h、堿濃度為2.2,此條件下通過XRD表征發(fā)現(xiàn)X型分子篩結(jié)晶度達(dá)到75%,將其用于工業(yè)中含氟廢水處理,對(duì)含氟廢水的去除率最高達(dá)98%。

X型分子篩是較好的除氟劑,但是對(duì)于去除低濃度廢水一次性難以達(dá)標(biāo),中高濃度更是需要多次進(jìn)行,研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)過改性后的載鐵型X型分子篩對(duì)高、中、低濃度的廢水吸附時(shí),反應(yīng)迅速,可以快速清除,并進(jìn)行深度處理,吸附效果顯著提升。因此,X型分子篩可廣泛應(yīng)用于廢水處理方面。

3.4 Y型分子篩結(jié)構(gòu)性能研究

Y型分子篩具有三維暢通的孔道,具有吸附性、催化性。Y型分子篩由一步水熱法、兩步水熱法、堿熔融水熱法、超聲輔助法、無(wú)溶劑法等方法制備。

王斌騰[59]通過堿熔融水熱法制備了分子篩,發(fā)現(xiàn)所得樣峰符合Y型分子篩的晶體類型,當(dāng)吸附劑為1 g,吸附3 h時(shí)對(duì)比分子篩吸附脫硫?qū)嶒?yàn)中吸附硫元素的速率,得出Y型分子篩吸附效率最優(yōu)。卞曉彤[60]將Y型分子篩對(duì)F-進(jìn)行吸附,由SEM觀測(cè),Y型分子篩表面光滑,邊緣鋒利,晶體結(jié)構(gòu)明顯,投加量達(dá)到4 mg/L,并經(jīng)氫氧化鑭改性后對(duì)F-去除率可高達(dá)91.3%。孫鑫[61]發(fā)現(xiàn)改性后Y型分子篩在加入甲苯時(shí)不受干擾,仍對(duì)氮有較好的吸附能力。顏秀慧[62]發(fā)現(xiàn)Y型分子篩在吸附VOCs時(shí)效果比ZSM-5分子篩更好。楊金鐘等[63]分別以ZSM-5、Y型、FX-Ⅰ、FX-Ⅱ沸石吸附異丙醇,其中Y型分子篩的比表面積最大,且在相同條件下,吸附飽和時(shí)間最長(zhǎng)。

傳統(tǒng)Y型分子篩用于吸附脫硫,吸附能力未達(dá)到最優(yōu),經(jīng)乙二胺四乙酸和NaOH處理后,形成介孔Y型分子篩,因更大的孔徑及比表面積,吸附能力顯著提升。

王運(yùn)生等[64]用Y型分子篩做催化劑,在溫度180℃時(shí),選用粒度為0.08mm的分子篩3 g加入20 g環(huán)己醇,在此條件下制備環(huán)己烯,因?yàn)閅型分子篩具備多孔性特征,環(huán)己烯的產(chǎn)率較應(yīng)用粒度為0.15 mm的分子篩時(shí),由80.5%提高至93.2%。杜艷澤[65]研究Y型分子篩催化,發(fā)現(xiàn)其催化效果遠(yuǎn)高于其他催化劑。羨策等[66]對(duì)Y型分子篩進(jìn)行酸改性,發(fā)現(xiàn)會(huì)提高其催化活性,從而對(duì)二甲苯混合物的選擇性產(chǎn)生影響。魏麟驕等[67]用一步水熱法且經(jīng)過酸處理,制備出具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Y型分子篩,由TEM發(fā)現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)保持完整,形成了部分彼此連通的孔道,與商業(yè)分子篩相比,發(fā)現(xiàn)其連通性好,介孔含量增加,餾分油總收率提高6.5%。IZQUIERDO等[68]制備了高純度的Y型分子篩,用于做催化劑,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其具有較高的NO2脫除性能。

研究發(fā)現(xiàn),將Y型分子篩進(jìn)行酸改性或制備成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)相,較于傳統(tǒng)制備法,將孔道大小或結(jié)構(gòu)走向改變,可以大幅提高Y型分子篩的催化性能,從而將Y型分子篩廣泛應(yīng)用于催化裂化領(lǐng)域。

3.5 ZSM-5型分子篩結(jié)構(gòu)性能研究

ZSM-5型分子篩具有獨(dú)特的三維五元環(huán)孔道,具有催化性、吸附性。ZSM-5型分子篩由一步水熱法、兩步水熱法、堿熔融水熱法等方法制備。

曹非凡等[69]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)納米型ZSM-5分子篩呈長(zhǎng)方體形,晶粒呈團(tuán)簇狀,尺寸約為200 nm,N2吸附-脫附等溫線屬典型I型曲線屬微孔結(jié)構(gòu),因表面積大、晶粒小,對(duì)苯和甲醇烷基化的催化能力更強(qiáng)。潘小燕等[70]將制備的多級(jí)孔道ZSM-5和其他類型分子篩相比,發(fā)現(xiàn)其平均粒徑為150～450 nm,為表面光滑的晶體,不僅增強(qiáng)了催化的穩(wěn)定性,還提高乙烯丙烯的收成率。黃世勇等[71]發(fā)現(xiàn)不同形貌的ZSM-5分子篩會(huì)影響催化甲醇制汽油的性能,比表面積和孔容越大催化性能越優(yōu),經(jīng)水熱合成的ZSM-5分子篩呈現(xiàn)正六邊形形貌,粒徑大小均一,直徑約300 nm。由此可知,較大的比表面積、規(guī)則的晶體形貌、較寬的孔道尺寸都是使ZSM-5型分子篩具有優(yōu)異的催化能力的原因。

施東臣等[72]對(duì)工業(yè)ZSM-5型分子篩改性,經(jīng)過NaOH改性的分子篩具有均勻介孔,孔徑分布在5 nm,對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率在投入量0.05 g、吸附時(shí)間30 min時(shí)可達(dá)到97.21%。張怡妮等[73]采用一步水熱法制備ZSM-5分子篩,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)48 h合成的分子篩結(jié)晶度更高,將其用于含銅廢水的吸附,當(dāng)吸附液濃度為10 mg/L時(shí),吸附效果最優(yōu),達(dá)到83.9%。張丹等[74]利用一步水熱法在反應(yīng)釜160℃下晶化14 h制備了ZSM-5型分子篩用來(lái)吸附廢水中的對(duì)苯二酚,當(dāng)吸附溫度為35℃、吸附時(shí)間為1 h時(shí),對(duì)苯二酚的去除率最高,達(dá)到了68.28%。郭逢普等[75]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)吸附溫度25℃,分子篩的投加量1 g,pH值為中性時(shí),ZSM-5分子篩對(duì)氨氮的吸附效果最佳。姚露露[76]等發(fā)現(xiàn)ZSM-5分子篩具有較好的VOCs吸附能力,經(jīng)過測(cè)量分子篩的孔容和比表面積,發(fā)現(xiàn)其與VOCs吸附能力呈正相關(guān)。

因不同孔徑和整齊的孔道結(jié)構(gòu),催化活性易在ZSM-5型分子篩中分散,采用浸漬法將金屬負(fù)載到ZSM-5后,催化活性和穩(wěn)定性得到顯著提升。因此,ZSM-5型分子篩可廣泛應(yīng)用于柴油臨氫降凝催化劑。

4 粉煤灰基沸石分子篩研究中存在的問題與展望

目前對(duì)于粉煤灰制備沸石分子篩的研究不斷深入,制備方法日趨成熟,工藝條件也在不斷優(yōu)化,應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛,雖然取得了一定的成果,但仍然存在以下問題待解決:① 合成工藝和所得產(chǎn)品性能的優(yōu)化研究不足。目前制備沸石分子篩的方法多種多樣,有的方法所得產(chǎn)物純度較高,但工藝繁瑣,周期過長(zhǎng)。有的雖然周期短,但所得沸石分子篩吸附性、催化性能不佳;②不同產(chǎn)地粉煤灰合成分子篩的對(duì)比研究較少。而不同地區(qū)不同產(chǎn)地粉煤灰的物理化學(xué)性質(zhì)不同,同樣條件下合成的產(chǎn)物可能有所不同。因此,需要對(duì)不同粉煤灰合成沸石分子篩進(jìn)行對(duì)比,得出適合制備分子篩的粉煤灰類型及相應(yīng)的工藝,為粉煤灰的高效資源化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐;③制備過程的環(huán)保處理研究相對(duì)缺乏。利用粉煤灰制備沸石分子篩的目的之一是“以廢治廢”,但在沸石分子篩制備過程中添加酸、堿溶液作預(yù)處理或調(diào)節(jié)固液比等,雖然從一定程度上,確實(shí)增大了原料或制品的比表面積,但會(huì)產(chǎn)生大量廢液,如果不能合理處理,就會(huì)造成二次污染。

針對(duì)以上存在的問題,可以以沸石分子篩的成分和結(jié)構(gòu)為研究橋梁,搭建分子篩的孔道尺寸、體積、比表面積、表面形貌等結(jié)構(gòu)參數(shù)與其制備過程的關(guān)聯(lián)性,通過對(duì)合成工藝條件的精細(xì)調(diào)控,達(dá)到設(shè)計(jì)分子篩結(jié)構(gòu)與性能的目的,最終擴(kuò)展其應(yīng)用。

現(xiàn)在我國(guó)致力于交叉學(xué)科發(fā)展,雖然粉煤灰制備沸石分子篩目前不僅僅局限于傳統(tǒng)領(lǐng)域的環(huán)保方面,新型領(lǐng)域可以做保溫材料、緩釋膠囊,但醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、航天領(lǐng)域、藝術(shù)領(lǐng)域這方面還是較少,醫(yī)學(xué)領(lǐng)域也可以嘗試制備凝血?jiǎng)?航空領(lǐng)域中沸石分子篩可以應(yīng)用于飛機(jī)燃油箱內(nèi),降低氧氣含量,防火防爆,藝術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行畫紙及涂料的制作。