李福成

（1.西北稀有金屬材料研究院 稀有金屬特種材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 石嘴山 753000；2.國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心，寧夏 石嘴山 753000；3.中色（寧夏）東方集團(tuán)有限公司 寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司，寧夏 石嘴山 753000）

0 引 言

現(xiàn)代電子科技制造業(yè)快速發(fā)展，人們對(duì)電子生活用品需求不斷提高，各式各樣的新產(chǎn)品相繼推出，并逐步向體積小型化、攜帶輕量化、操作智能化、用途多樣化等方向發(fā)展，促使制造電子元器件之一的鉭電解電容器所用鉭粉不斷向高比容、低電流、低化雜、高純度、強(qiáng)耐壓的方向研發(fā)。目前生產(chǎn)的電容器鉭粉中普遍存在金屬K，Na，F(xiàn)e，Ni，Cr和非金屬O，C，N，H等化學(xué)雜質(zhì)含量偏高問題，從而使鉭電解電容器的漏電流增大，耐擊穿電壓降低，壽命縮短，可靠性降低，給生產(chǎn)和發(fā)展帶來阻力［1-2］。

電容器級(jí)鉭粉生產(chǎn)方法較多，寧夏東方鉭業(yè)（OTIC）主要采用鈉和氟鉭酸鉀在一定比例無機(jī)鹽作為稀釋劑、助劑條件下通過氧化1／2還原反應(yīng)制得，用該方法得到的具有原生粒子的鉭粉比容較高，松裝密度（SBD）較小，經(jīng)過團(tuán)化處理后可以得到大部分粒徑為幾十微米左右的團(tuán)聚體金屬粉末［3-4］，顆粒細(xì)小，比表面積大，表面活化能高，易吸附和結(jié)合各種化學(xué)雜質(zhì)［5］。由于受到原材料、稀釋劑、反應(yīng)彈的高溫腐蝕以及還原反應(yīng)溫度、注鈉速率、攪拌速率、反應(yīng)是否徹底等因素影響，金屬鉭粉中O，Si，F(xiàn)e等化學(xué)雜質(zhì)含量比較高，需要經(jīng)過提純處理才能使用。尚福軍等［6］采用感應(yīng)等離子制備技術(shù)降低鉭粉中的雜質(zhì)含量，效果較好，濕法去雜過程中偶有個(gè)別品級(jí)鉭粉的化學(xué)雜質(zhì)含量經(jīng)酸洗后數(shù)值降低很小，去除效果不理想，不同品級(jí)鉭粉在不同酸洗工藝處理后出現(xiàn)某個(gè)化學(xué)雜質(zhì)含量數(shù)值差異、波動(dòng)較大、鉭粉失重率較大等現(xiàn)象，從而直接影響鉭粉的酸洗質(zhì)量。

本文結(jié)合試驗(yàn)和生產(chǎn)，對(duì)FTa-40K鉭粉在不同酸洗工藝條件下的化學(xué)雜質(zhì)含量進(jìn)行研究和探討，以確定最佳酸洗工藝參數(shù)，從而降低鉭粉中的化學(xué)雜質(zhì)含量，改善鉭粉性能，提高品質(zhì)和純度，同時(shí)減少廢酸液的生成率和污水處理，使鉭粉生產(chǎn)企業(yè)不斷提質(zhì)增效。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料與試劑

FTa-40K鉭粉（40 000 uf·v／g原生粉粒），HCl（36%～38%分析純），HNO3（65%～68%分析純），HF（≥40%分析純），去鹽去離子純水（≤5μs／cm）。

1.2 設(shè)備與儀器

回轉(zhuǎn)式酸洗槽，酸液過濾槽，尼龍濾布，304料桶，304料鏟，杯量（2L），GZD-5真空烘干箱，HANNA數(shù)字式電導(dǎo)率儀，EMGA-620W氧氮分析儀，美國LECO公司-LECOCS2444紅外碳硫測定儀，AA-7020型原子吸收分光光度計(jì)，日立S-4800臺(tái)式掃描電子顯微鏡，GJ03-Z01型全自動(dòng)激光粒度分布儀。

1.3 試驗(yàn)過程

經(jīng)水洗濾干后取S1，S2，S3，S4，S5共5個(gè)鉭粉樣品分別在S-a、S-b、S-c不同酸洗工藝條件下進(jìn)行提純處理，其中S-a：Φ＝（8±0.3）%的HNO3、Φ＝（1.0±0.1）%的HF，S-b：Φ＝（10±0.3）%的HNO3、Φ＝（1.5±0.1）%的HF，S-c：Φ＝（12±0.3）%的HNO3、Φ＝（2.0±0.1）%的HF。先將濾干的鉭粉轉(zhuǎn)投入酸洗槽中，按試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案加入一定體積純水，啟動(dòng)裝料酸洗槽緩慢轉(zhuǎn)動(dòng)1～2 min后，再依次分別加入配制好的HCL，HNO3，HF混合溶液，計(jì)時(shí)器到達(dá)酸洗時(shí)間后停止酸洗槽并加水，之后再將物料轉(zhuǎn)放到另一個(gè)酸洗槽中，經(jīng)過濾、烘干后的高純鉭粉分別進(jìn)行分析檢測，進(jìn)一步驗(yàn)證不同酸洗工藝條件下鉭粉中化學(xué)雜質(zhì)含量的降低程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)鉭粉O含量的影響

將S1，S2，S3，S4，S5 5個(gè)鉭粉試樣分別在溶液體系中進(jìn)行酸洗處理，對(duì)原材料酸液的添加量和鉭粉試樣在酸洗前后的質(zhì)量分別進(jìn)行測量計(jì)算，并對(duì)O元素雜質(zhì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中他處提及雜質(zhì)含量均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)）測試分析，結(jié)果見圖1和表1。

圖1 FTa-40K鉭粉的O元素雜質(zhì)含量對(duì)比圖Fig.1 FTa-40K O elements of tantalum powder impurity content contrast figure

由于鉭粉中的氧元素含量要求既不能太高也不能太低，氧在鉭粉中又以多種狀態(tài)存在，比如低價(jià)化合物、Ta2O5、Ta（OH）5或鉭酸鹽等，有些通過水洗無法去除，也不溶于HCl，HNO3中，只能用HF溶液去除。由表1可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)酸洗下FTa-40K鉭粉在S-a體系中的O雜質(zhì)含量數(shù)值較大，S-c體系中最小，而S-b體系中數(shù)值適中，但略大于S-c體系平均值（5.328×10-3），原生產(chǎn)條件下的平均值為6 335.32×10-3，經(jīng)計(jì)算O元素雜質(zhì)含量減速少了15.9%，鉭粉失重率為0.22%，廢酸液減少率為9.1%，說明該質(zhì)量分?jǐn)?shù)酸液對(duì)鉭粉的除雜效果好，HF對(duì)鉭粉中的超細(xì)粉顆粒腐蝕程度最小，鉭粉能保持好的松裝和流動(dòng)性能，另外（HNO3+HF）溶液體系中溫度變化前快后慢，酸洗時(shí)鉭粉在很短時(shí)間內(nèi)使溶液體系溫度達(dá)到最大峰值，隨著反應(yīng)進(jìn)行，緩慢降低到某一水平值，隨著化學(xué)酸洗反應(yīng)進(jìn)行，溶液溫度逐漸升高，鉭粉顆粒表面溫度也在升高，促使化學(xué)雜質(zhì)元素或微粒與H+接觸碰撞的機(jī)會(huì)增大，反應(yīng)加速。酸洗后期，酸液中H+濃度逐漸降低，生成化學(xué)雜質(zhì)陽離子的濃度增大，導(dǎo)致酸液中H+離子同鉭粉顆粒中較小孔面的接觸概率減小，反應(yīng)能力的降低使沒有反應(yīng)的化學(xué)雜質(zhì)殘留在粉體內(nèi)，這些都會(huì)使賦能時(shí)壓成陽極塊的鉭粉易形成晶化點(diǎn)，且受到外界作用力時(shí)已形成膜層的陽極塊在晶化點(diǎn)處長大的地方產(chǎn)生銀紋缺陷，銀紋不斷向四周擴(kuò)散，最后導(dǎo)致此處耐擊穿電壓降低，漏電流增大［7］。

表1 FTa-40K鉭粉在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)酸洗下反應(yīng)后的O元素雜質(zhì)含量Tab.1 O elements impurity content of FTa-40K tantalum powder after different concentration of acid reaction

2.2 酸洗時(shí)間對(duì)鉭粉Fe含量的影響

酸洗時(shí)間是鉭粉濕法提純過程中的一個(gè)重要工藝參數(shù)，酸洗時(shí)間過短，化學(xué)反應(yīng)不徹底，無法將化學(xué)雜質(zhì)含量降到某一控制水平。因鈉還原過程中稀釋劑比例不同，設(shè)備腐蝕不同或機(jī)械觸碰等原因，不同比容的鉭粉中金屬Fe，Cr等化學(xué)雜質(zhì)含量變化不大，不會(huì)隨著比容增大而規(guī)律性增大，但金屬雜質(zhì)含量越低越好，其中Fe雜質(zhì)含量的測試分析結(jié)果見表2。根據(jù)相關(guān)研究理論，隨著化學(xué)酸洗時(shí)間延長，酸洗溶液溫度和分散質(zhì)濃度會(huì)逐漸升高［8］，對(duì)鉭粉細(xì)微顆粒表面性能和團(tuán)化和質(zhì)有影響，存在一定的腐蝕傷害。為了降低鉭粉中Fe雜質(zhì)含量，要綜合考慮不同比容、不同粉型的酸洗時(shí)間。

從表2可以看出，酸洗時(shí)間為（120±2）min時(shí)Fe雜質(zhì)含量最高，此時(shí)鉭粉失重率為0.11%；酸洗時(shí)間為（200±2）min時(shí)，F(xiàn)e雜質(zhì)含量最小，鉭粉失重率為0.28%；酸洗時(shí)間為在（150±2）min時(shí)，F(xiàn)e雜質(zhì)含量較小，僅次于S-c體系，平均值為1 460×10-3，原生產(chǎn)條件下均值為21.53×10-6，經(jīng)計(jì)算，F(xiàn)e元素質(zhì)量減速少32.2%，鉭粉失重率為0.23%，說明鉭粉在150 min附近Fe雜質(zhì)含量已經(jīng)降到了臨界值，再延長酸洗時(shí)間已，并且鉭粉失重率在不斷增大，綜合分析，S-b體系最佳，S4在S-b，S-c混酸體系中酸洗后的粒度分布如圖2所示。試驗(yàn)證明鉭粉中的Fe雜質(zhì)含量隨酸洗時(shí)間進(jìn)行在一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)降低，酸洗時(shí)間超過一定時(shí)間后，隨著時(shí)間繼續(xù)，鉭粉中的Fe雜質(zhì)含量基本保持不變。

圖2 Ta-40K鉭粉酸洗后的粒度分布Fig.2 Particle distribution comparison figure of Ta-40K tantalum powder after pickling

表2 FTa-40K鉭粉在不同酸洗時(shí)間內(nèi)反應(yīng)后的Fe元素雜質(zhì)含量Tab.2 Fe element impurity content of FTa-40K tantalum powder after different reaction pickling time

2.3 酸液配比對(duì)鉭粉Ni含量的影響

Ni元素和Fe，Cr等元素一樣，屬于光譜分析元素，鉭粉中的Ni主要來源于外界生產(chǎn)環(huán)境夾雜帶入，如反應(yīng)容器或彈蓋的高溫化學(xué)腐蝕或機(jī)械觸碰等。鉭粉生產(chǎn)過程中多個(gè)工序用到不銹鋼、反應(yīng)器，混料器具內(nèi)壁都鍍有Ni合金膜層，Ni隨著使用時(shí)間、器具磨損、破壞、老化等原因進(jìn)入鉭粉中的。鉭粉中Ni元素雜質(zhì)含量越低越好，數(shù)值大小與Fe元素類似，也是衡量鉭粉品質(zhì)和純度的重要參數(shù)之一［9-12］。通常Ni元素以單質(zhì)體形式存在鉭粉中，也有氧化物形態(tài)，不像O，N，C等元素容易和比表面積較大的超細(xì)鉭粉顆粒結(jié)合，Ni元素不會(huì)隨著比容增大規(guī)律性增大。酸洗后，若FTa-40K鉭粉中的Ni元素大于生產(chǎn)控制標(biāo)準(zhǔn)值，該批物料會(huì)返工或降級(jí)處理，這會(huì)嚴(yán)重影響酸洗質(zhì)量和生產(chǎn)效率，因此對(duì)高純鉭粉而言Ni屬于有害雜質(zhì)元素，見圖3。

圖3 FTa-40K鉭粉的Ni元素雜質(zhì)含量對(duì)比圖Fig.3 Ni elements impurity content contrast figure of FTa-40K tantalum powder

Ni元素容易和濃硝酸、熱鹽酸、熱HF等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鉭粉在酸洗過程中往往加入混酸溶液將Ni元素雜質(zhì)含量降低到某一水平值［13-14］，本文選擇強(qiáng)氧化性、強(qiáng)酸性的（HNO3+HF）混酸溶液體系，化學(xué)酸洗反應(yīng)速率快，酸洗效果好。Ni元素雜質(zhì)含量的測試分析結(jié)果見表3。

表3 FTa-40K鉭粉在不同酸液配比反應(yīng)后的Ni元素雜質(zhì)含量Tab.3 Impurity content of Si elements of FTa-40k tantalum powder after the different ratio of acid reaction

由表3可以看出（HNO3+HF）混酸體系中Ni雜質(zhì)含量最低，鉭粉失重率為0.15%，（HCL+HF）混酸溶液體系次之，（HCL+HNO3）混酸溶液體系中Ni元素含量最高，已超出鉭粉生產(chǎn)的技術(shù)控制標(biāo)準(zhǔn)。綜合分析評(píng)估化學(xué)雜質(zhì)的降低水平和鉭粉失重率，（HNO3+HF）混酸體系的提純效果最好，可將鉭粉顆粒中以單質(zhì)態(tài)形式存在的Ni雜質(zhì)去除到某一個(gè)水平值。

在不同酸洗工藝條件下FTa-40K鉭粉對(duì)應(yīng)各S-b體系的SEM照片見圖4，由圖4可以看出，不同酸洗工藝參數(shù)下酸洗后鉭粉中的O，F(xiàn)e，Ni等化學(xué)雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，鉭顆粒之間的團(tuán)聚、分布及孔隙度比較均勻一致，制得的高純鉭粉完全達(dá)到鉭電容器用粉的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，且有效降低漏電流，提高耐擊穿電壓性能。

圖4 FTa-40K鉭粉在不同酸洗條件下對(duì)應(yīng)各S-b體系的SEM照片F(xiàn)ig.4 S-b system SEM photos of FTa-40K tantalum powder in different acid pickling conditions

3 結(jié) 論

（1）選擇濃度較高的HNO3和HF混酸溶液，酸洗時(shí)間較長可取得理想的雜質(zhì)去除效果。

（2）在Φ＝（10±0.3）%HNO3，Φ＝（1.5±0.1）%HF混酸溶液中，酸洗時(shí)間（150±2）min時(shí)，O、Fe雜質(zhì)含量分別降低了15.9%和32.2%，鉭粉失重率減少0.15%～0.23%，廢酸液減少9.1%，均低于平時(shí)的生產(chǎn)水平，符合鉭粉技術(shù)控制標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了鉭粉在濕法提純過程中的節(jié)能生產(chǎn)。

（3）HF濃度為（1.5±0.1）%時(shí)，O含量適中，Ni含量最小。

（4）本文未論述鉭粉松裝密度、平均粒徑、流動(dòng)性和顆粒強(qiáng)度等物理性能，為提高鉭粉的使用性能，未來應(yīng)研究鉭粉粒度分布、孔隙度等。