謝紅兵，王永昆，李 茜

（云南華測檢測認證有限公司，云南 昆明 650217）

二氧化鈦又稱鈦白粉，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、藥品、食品、化妝品等行業(yè)。當前，我國對二氧化鈦中砷和汞含量分別作了規(guī)定，用于藥用輔料時要求砷≤0.000 5%；用于食品添加劑時要求砷≤0.000 3%；用于化妝品時要求砷≤0.000 5%，汞≤0.000 1%。同時美國藥典規(guī)定汞和砷質(zhì)量分數(shù)不大于0.000 1%。因此快速準確測量二氧化鈦中汞和砷的含量，對保障人體健康和監(jiān)控二氧化鈦進出口產(chǎn)品質(zhì)量等方面有著重要意義。

二氧化鈦中砷或汞檢測方法主要有分光光度法[1]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[2]、原子吸收光譜法[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[4]、原子熒光光譜法[5，6，7]等，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）[11]因具有分析速度快、靈敏度高、方法檢出限低等特點，在化工產(chǎn)品鈦白粉中汞和可溶砷等微量元素的測定方面已有廣泛應(yīng)用。

目前相關(guān)文獻[2-7]介紹二氧化鈦樣品的前處理方法有用硝酸-鹽酸-氫氟酸體系、氫氟酸、硫酸和硫酸銨混合體系進行溶樣。當選用氫氟酸溶樣后再采用HG-AFS進行測定，強腐蝕性的氫氟酸會對氫化物發(fā)生器、操作者和操作環(huán)境造成危害；另一方面消解體系殘留有大量硝酸或硫酸，使得硼氫化鉀還原劑因被消耗從而導致檢測結(jié)果偏低。同時若消解溫度過高，將會導致汞砷含量結(jié)果偏低。王水體系提取[8-9，11]，并與氫化物發(fā)生-雙道原子熒光光譜法[10]相結(jié)合，建立了測定二氧化鈦樣品中痕量汞和可溶砷的方法，方法具有操作靈活、消解時間短、試劑用量少、基體干擾小、靈敏度和準確度高等特點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

BAF-2000型雙道原子熒光光譜儀及計算機處理系統(tǒng)（北京寶德儀器公司）；砷、汞原子熒光空心陰極燈（鉑金埃爾默（PerkinELmer） 公司）；DKZ-1型恒溫振蕩水槽；格力中央空調(diào)（保證實驗工作條件在（20±3） ℃。

汞、砷標準儲備液100 mg/L（環(huán)境保護部標準樣品研究所）；硼氫化鉀（GR，科密歐）；抗壞血酸（AR，國藥集團）；硫脲（AR，國藥集團）；硝酸（GR，科隆化學）；鹽酸（GR，西隴科學）；

實驗用水（新制備超純水，電阻率≥18 MΩ.cm），還原劑（硼氫化鉀20 g/L和氫氧化鉀5 g/L），載流（鹽酸5%V/V），硫脲和抗壞血酸混合液（100 g/L）。

1.2 儀器工作條件

測定負高壓：汞和砷均為250 V，Hg燈電流為30 mA，As燈電流為40 mA，載氣與屏蔽氣的流量分別為400 mL/min和800 mL/min，爐溫200℃，爐高8 mm，讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時間為20 s，延遲時間為2.0 s。

1.3 實驗方法

1.3.1 實驗用玻璃器具預處理

實驗所用的玻璃器皿均需用（1+1）硝酸溶液浸泡24 h后，依次用自來水、實驗用超純水洗凈。

1.3.2 試樣制備

稱取試樣0.5 g（精確至0.000 2 g） 于25 mL具塞刻度試管中，加少許水潤濕樣品，加入10 mL（1+1）王水，加塞后搖勻，于沸水浴中消解1 h，取出冷卻，用水定容至10 mL刻度處，搖勻后放置。吸取5 mL上清液于10 mL聚乙烯管中，加入1 mL濃鹽酸，2 mL新制硫脲和抗壞血酸混合液，最后加入2 mL水混勻并放置（20±3）℃恒溫環(huán)境放置30 min。隨同樣品同時做空白試驗。

1.3.3 工作曲線配制

按照表1汞、砷校準系列溶液濃度，分別移取一定體積汞、砷標準使用液于10 mL容量瓶中，加水至5 mL處，然后加入1 mL濃鹽酸，2 mL新制硫脲和抗壞血酸混合液，用水定容至刻度混勻并放置20℃左右室溫環(huán)境中30 min后按照1.3.4上機測定，每次現(xiàn)用先配。

表1 汞、砷校準系列溶液濃度Tab.1 Concentration of series calibration solutions of mercury and arsenic μg/L

1.3.4 試樣的測定

將儀器調(diào)至1.2最佳工作條件，在還原劑（硼氫化鉀20 g/L和氫氧化鉀5 g/L） 和載流（鹽酸5%V/V）的帶動下，由低到高濃度順次測定標準系列各點的熒光強度，用扣除零濃度空白的校準原子熒光值為縱坐標，汞、砷元素濃度（μg/L）為橫坐標，繪制校準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理

1）參考相關(guān)行業(yè)用鈦白粉中汞和砷質(zhì)量控制要求（如用于化妝品時要求砷≤0.000 5%，汞≤0.000 1%），為確保試樣提取液中砷和汞能被儀器檢出，要求產(chǎn)品質(zhì)量限值換算后濃度大于方法檢出限（2.4），經(jīng)確認論文方法試樣稱取量為0.5 g，提取液定容體積為10 mL，方法稀釋倍數(shù)為2時可滿足測試要求。另實驗發(fā)現(xiàn)鈦白粉試前處理時間為1 h和2 h時，其上機汞、可溶砷結(jié)果變化不大，故本次實驗選擇消解時間為1 h。

2）按照方法1.3.2步驟，分別選用微波消解（硝酸-鹽酸-氫氟酸體系） 和沸水?。ㄍ跛w系）對二氧化鈦試樣進行消解和處理[5]，提取完畢后按照1.3.4上機測定汞、可溶態(tài)砷元素濃度，測定結(jié)果見表2。

表2 2種消解方法對應(yīng)二氧化鈦試樣測定結(jié)果Tab.2 Test results of 2 kinds of digestion methods for titanium dioxide sample

前處理方法比對實驗得出，同一二氧化鈦樣品兩種體系消解液中可溶砷和汞測定結(jié)果相對偏差小于10%，故沸水?。ㄍ跛w系） 提取二氧化鈦樣品中痕量汞和可溶態(tài)砷可行、適宜。

2.2 硼氫化鉀和載流濃度選擇

實驗開始選定載流鹽酸濃度為5%（V/V），還原劑中氫氧化鉀固定劑濃度統(tǒng)一為5 g/L，按照表3改變硼氫化鉀和載流濃度濃度后，測試按照1.3.3步驟配制的曲線最高點，扣除載流空白（還原劑濃度為20 g/L時砷、汞零濃度點得出的原子熒光強度） 后記錄對應(yīng)熒光值，實驗結(jié)果見表3。

表3 砷濃度為10 μg/L和汞濃度為1.00 μg/L時，不同還原劑和載流濃度對應(yīng)熒光值Tab.3 Fluorescence value corresponding to different reducing agents and current-carrying concentration when arsenic concentration is 10 μg/L,mercury concentration is 1.00 μg/L

實驗發(fā)現(xiàn)，當載流鹽酸濃度為5%（V/V），硼氫化鉀濃度為20 g/L時，10 μg/L砷濃度熒光值最大；當硼氫化鉀濃度為20 g/L，載流鹽酸濃度為5%（V/V） 時，1 μg/L汞熒光值最大[10]，還原劑硼氫化鉀濃度確定為20 g/L，載流鹽酸濃度確定為5%（V/V）。

2.3 測定過程中相關(guān)問題

2.3.1 環(huán)境溫度對還原效果影響

為避免溫度對硫脲-抗壞血酸混合液和KBH4反應(yīng)的影響，方法實驗過程中采用中央空調(diào)恒溫，環(huán)境溫度控制為（20±3） ℃。

2.3.2 加入硫脲和抗壞血酸混合液后預還原時間

加入硫脲和抗壞血酸混合液可有效解決硝酸導致試液中砷含量偏低問題，為達到最佳實驗效果，消解液中砷、汞含量測定時預還原時間確認為大于等于30 min。

2.3.3 方法可靠性

參考文獻[8，10]，依據(jù)表4制備試樣消解液和標準曲線中間校驗點并按1.3.2制備試樣，放置時間為（1、2、4、6） h時按照1.3.4試樣的測定完成上機測試，記錄對應(yīng)樣品砷、汞測試結(jié)果，實驗結(jié)果見表4。

表4 加和不加硫脲和抗壞血酸混合液不同時間試液中砷、汞濃度測試結(jié)果Tab.4 Test results of arsenic and mercury concentration in test solution under different time with and without the mixed solution of thiourea and ascorbic acid μg/L

論文結(jié)合BAF-2000型雙道原子熒光光譜儀測試速度（6 h內(nèi)樣品可測試240個試液），并兼顧實際工作樣品可能數(shù)量，試液中加入硫脲和抗壞血酸混合液后其砷、汞濃度穩(wěn)定性實驗時間選定為（1～6）h。實驗得出，試液加入硫脲和抗壞血酸混合液后，（0.5～6）h內(nèi)砷和汞濃度不會發(fā)生變化。

2.4 方法檢出限及校準曲線

參考《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》（HJ 168-2020）附錄A，空白樣品加入一定濃度汞砷標準溶液后按照樣品分析的全部步驟，選取7天儀器測定結(jié)果計算汞和砷相對偏差，以3.14倍相對偏差值為儀器檢出限。結(jié)果見表5。

表5 本方法檢出限及校準曲線結(jié)果表Tab.5 The method detection limit and calibration curve results

實驗得出，方法檢出限滿足相關(guān)行業(yè)用鈦白粉中超衡量汞和可溶砷限值測定要求，線性濃度范圍內(nèi)汞、砷與熒光光譜儀的響應(yīng)值具有很好的函數(shù)關(guān)系。

2.5 精密度和準確度實驗

1） 按照1.3.2對同一份二氧化鈦試樣稱取11份平行樣并制備試液，按照1.3.4樣品分析步驟上機測定，進行精密度實驗，實驗結(jié)果見表6。

表6 1#二氧化鈦樣品中痕量汞和可溶砷平行測定11次結(jié)果Tab.6 11 parallel determination results of trace mercury and soluble arsenic in 1#titanium dioxide sample μg/L

2）按照實驗方法，采用鈦白粉樣品中加入一定濃度砷、汞標準溶液進行加標回收實驗，并采用與ICP-MS法進行對照分析，進行準確度實驗，實驗結(jié)果見表7。

表7 二氧化鈦樣品中汞和可溶砷準確度實驗結(jié)果Tab.7 Test results of accuracy degree of trace mercury and soluble arsenic in titanium dioxide sample

2.6 鈦基體和雜質(zhì)元素干擾及排除

選用ICP-OES法對本實驗提取液中基體鈦和雜質(zhì)元素濃度[5-7]進行測定，測定結(jié)果為（以mg/L計）：Ti4+（59）、Al3+（0.5）、SiO32-（0.05）、Co3+（0.01）、Ni（0.02），Cu2+、Pd2+、Se4+、Au1+、Sn4+和Sb5+未檢出。

1） 依據(jù)表8實驗內(nèi)容選用鈦儲備液（1 000 mg/L）于空白實驗消解液中人工加入鈦基體（590 μg），并加入砷標液 0.1 μg 和汞標液 0.01 μg，按照1.3.2制備試樣后上機測試，測定結(jié)果見表8。

表8 提取液中鈦基體對汞和砷回收率干擾實驗Tab.8 The interference experiments on the effect of titanium matrix in extracting solution on recovery rate of mercury and arsenic

鈦基體加標回收實驗表明，本方法基體鈦不干擾二氧化鈦提取液中可溶砷和汞的測定結(jié)果。

2） 低含量Co、Ni等元素會干擾As元素檢測，實驗通過加了硫脲和抗壞血酸混合溶液消除，另試液中未檢出Cu、Se、Te、Sn、Sb和貴金屬，故雜質(zhì)元素對As和Hg的測定不受影響。

3 結(jié)語

采用王水消解-雙道原子熒光光譜法同時測定二氧化鈦中痕量汞和可溶砷，方法具有操作簡便、快速、檢出限低、準確度和精密度高、目標元素損失少和污染小等優(yōu)點，方法可用于不同用途二氧化鈦中痕量汞和可溶砷含量的測定。