令 雄 吳雪江 司建輝 徐文世 孔令榮

(中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司)

0 引 言

VOCs是形成PM2.5和臭氧的重要前體物之一，其排放量直接影響著空氣質(zhì)量，關(guān)乎著人們的身體健康。VOCs是煉化企業(yè)排放的主要污染物之一，2015年4月GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》明確了VOCs治理設(shè)施的效率要求及廠界非甲烷總烴限值為4 mg/m3，2018年印發(fā)的《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》要求到2020年，VOCs排放總量較2015年下降10%以上，并且在2020年底前督促企業(yè)完成安裝自動(dòng)監(jiān)控設(shè)施?；谝陨弦螅瑹捇髽I(yè)在全面實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)合規(guī)的基礎(chǔ)上，研究制定VOCs無組織網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)方案，在廠界及煉化裝置重點(diǎn)部位布設(shè)無組織VOCs監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，安裝在線監(jiān)測(cè)設(shè)施，實(shí)現(xiàn)對(duì)廠界和重點(diǎn)區(qū)域VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)控。逐漸提升企業(yè)VOCs管控水平，降低VOCs排放。

1 無組織VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)測(cè)布點(diǎn)

目前國(guó)家尚未發(fā)布無組織VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)測(cè)布點(diǎn)規(guī)范，參照GB 14554—1993《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 37822—2019《揮發(fā)性有機(jī)物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》、HJ/T 55—2000《大氣污染物無組織排放監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》、HJ 664—2013《環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)位布設(shè)技術(shù)規(guī)范》、HJ 2.2—2018《環(huán)境影響評(píng)價(jià)技術(shù)導(dǎo)則 大氣環(huán)境》等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，通常設(shè)置無組織監(jiān)測(cè)點(diǎn)時(shí)，依據(jù)當(dāng)?shù)氐匦渭爸饕獨(dú)庀髼l件，主要在下風(fēng)向，且在濃度最高點(diǎn)布設(shè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)。但針對(duì)VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)測(cè)布點(diǎn)建議考慮以下原則，以提高點(diǎn)位的代表性[1-4]。

1)在企業(yè)廠區(qū)內(nèi)及周界進(jìn)行VOCs摸底監(jiān)測(cè)，在掌握區(qū)域內(nèi)VOCs排放現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上選擇有代表性的監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。

2)采樣口四周(至少270°)空氣正常流動(dòng)，盡量避開廠區(qū)及周界道路，以減少汽車尾氣影響。

3)廠界布點(diǎn)考慮敏感區(qū)域居民區(qū)、醫(yī)院、火車站等；廠區(qū)內(nèi)布點(diǎn)重點(diǎn)考慮罐區(qū)、苯類裝置、裝卸臺(tái)，污水場(chǎng)等重點(diǎn)部位。

4)監(jiān)測(cè)點(diǎn)周圍環(huán)境安全、有防火措施，有穩(wěn)定電源供應(yīng)，沒有強(qiáng)電磁波干擾，交通方便，便于日常維護(hù)。

2 無組織VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)測(cè)設(shè)備選擇

目前，無組織VOCs在線監(jiān)測(cè)方法主要有氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)法(GC-FID)[5]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法(PTR-MS)[6]和飛行時(shí)間質(zhì)譜法等。

2.1 氣相色譜-氫火焰離子化檢測(cè)法(GC-FID)

GC是一種以氣體為流動(dòng)相利用沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)混合物分離的技術(shù)，F(xiàn)ID是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，含碳有機(jī)物在燃燒時(shí)產(chǎn)生離子，在電場(chǎng)作用下，離子流信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，與進(jìn)入火焰的有機(jī)物量成正比。GC-FID對(duì)含碳有機(jī)物的檢測(cè)有較高的靈敏度、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)

色譜高效的分離能力和質(zhì)譜的定性能力可以優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，豐富有機(jī)物的結(jié)構(gòu)信息，具有靈敏度高、分離效果好、檢出限低、選擇性強(qiáng)及多個(gè)組分同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)。GC-MS可以檢測(cè)大多數(shù)VOCs組分，但對(duì)質(zhì)量數(shù)較小的組分難以檢測(cè)，且日常維護(hù)成本高，對(duì)維護(hù)人員的經(jīng)驗(yàn)技術(shù)要求較高。

2.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)譜法(PTR-MS)

PTR-MS在利用質(zhì)譜對(duì)VOCs進(jìn)行測(cè)量前，采用軟電離技術(shù)，利用母體離子與VOCs反應(yīng)，把VOCs分子轉(zhuǎn)換成離子，產(chǎn)生的離子進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。相對(duì)于其他檢測(cè)方法，PTR-MS 具有不需要預(yù)處理、測(cè)量周期短、易于質(zhì)譜識(shí)別和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。PTR-MS在分析過程中不易受其他物質(zhì)(如氮?dú)?、氧氣、二氧化碳等常?guī)組分)干擾，非常適合痕量氣體檢測(cè)。該方法的局限性在于只能通過質(zhì)荷比來區(qū)分離子，對(duì)于同分異構(gòu)體有機(jī)分子較難區(qū)分。

2.4 飛行時(shí)間質(zhì)譜法(TOF-MS)

TOF-MS是利用質(zhì)荷比不同的離子在同樣動(dòng)能和同樣距離的條件下，運(yùn)動(dòng)速度不同的原理，通過質(zhì)譜儀對(duì)飛行時(shí)間的監(jiān)測(cè)來檢測(cè)物質(zhì)的方法。與PTR-MS相比，該技術(shù)能夠區(qū)分同分異構(gòu)體，適用于VOCs的痕量分析。TOF-MS具有檢測(cè)速度快、質(zhì)量范圍寬、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。TOF-MS的缺點(diǎn)在于易受到干擾離子的影響，對(duì)質(zhì)譜圖的解析有一定難度。

綜上所述，結(jié)合2019年7月1日實(shí)施的HJ 1010—2018《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》中在線設(shè)備工作原理定義，環(huán)境空氣或標(biāo)準(zhǔn)氣體以恒定流速進(jìn)入采樣系統(tǒng)，經(jīng)低溫或捕集阱等方式對(duì)VOCs進(jìn)行富集，通過熱解析等方式經(jīng)氣相色譜分離，并由氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)或質(zhì)譜檢測(cè)器(MSD)進(jìn)行檢測(cè)，得到VOCs各組分的濃度。并且目前中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站網(wǎng)頁已公布符合HJ 1010—2018的合格產(chǎn)品名錄。建議企業(yè)選擇GC-FID在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，既保證了合規(guī)，同時(shí)可減少投資及運(yùn)維成本。

3 無組織VOCs網(wǎng)格化在線管控辦法

1)明確職責(zé)。明確哪個(gè)部門負(fù)責(zé)組織VOCs監(jiān)測(cè)、通報(bào)與考核；哪個(gè)部門負(fù)責(zé)VOCs排放源的調(diào)查，制定整改措施并落實(shí)整改措施；哪個(gè)部門負(fù)責(zé)啟動(dòng)VOCs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)異常應(yīng)急，協(xié)調(diào)解決排查過程中的問題；哪個(gè)部門負(fù)責(zé)VOCs治理設(shè)施的完好性，及網(wǎng)格化在線監(jiān)測(cè)設(shè)施維護(hù)管理。

2)分級(jí)管控。明確各級(jí)應(yīng)急啟動(dòng)的VOCs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)異常排查執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，VOCs在線儀表監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)由屬地車間監(jiān)控。當(dāng)VOCs在線儀表監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)超過1 mg/m3，啟動(dòng)車間應(yīng)急排查程序；超過3 mg/m3，啟動(dòng)分廠應(yīng)急排查程序；超過4 mg/m3時(shí)啟動(dòng)公司級(jí)應(yīng)急排查。管控排查程序見圖1。

圖1 無組織VOCs網(wǎng)格化在線管控排查程序

3)監(jiān)督考核。明確日常主動(dòng)排查，通過采取措施持續(xù)改進(jìn)，VOCs得到有效控制的進(jìn)行嘉獎(jiǎng)，管控不利造成監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)超1，3，4 mg/m3的進(jìn)行扣獎(jiǎng)，為了調(diào)動(dòng)人員積極性，嘉獎(jiǎng)?lì)~度應(yīng)大于扣獎(jiǎng)?lì)~度。

4)定期總結(jié)。VOCs排查實(shí)行日排查整改閉環(huán)管理，對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)異常，各責(zé)任單位立即組織原因分析，制定切實(shí)可行的措施進(jìn)行整改，避免同一區(qū)域反復(fù)出現(xiàn)異常，次日晨會(huì)匯報(bào)異味排查、整改情況；月度總結(jié)，統(tǒng)計(jì)在線監(jiān)測(cè)本月有效小時(shí)數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)，特征污染物分布及占比，異常數(shù)據(jù)原因及管控措施，來說明在線設(shè)施是否運(yùn)行穩(wěn)定，區(qū)域是否存在階段性或偶發(fā)性VOCs排放，不斷優(yōu)化，逐漸加強(qiáng)VOCs管控水平。

4 案例分析

某北方石化企業(yè)位于大氣聯(lián)防聯(lián)控區(qū)域，2014—2015年，針對(duì)煉化裝置VOCs排放源進(jìn)行了初步排查，建立了VOCs污染源項(xiàng)清單。2015—2019年，通過對(duì)化工常壓儲(chǔ)罐區(qū)、煉油中間油罐區(qū)和苯類罐區(qū)等儲(chǔ)罐，加裝高效蜂窩浮盤、刷防輻漆及對(duì)罐頂安全附件排氣收集引入加熱爐焚燒治理；對(duì)汽油、苯類、航煤汽車和火車裝車采用冷凝+膜法+活性炭吸附技術(shù)進(jìn)行油氣回收，將苯乙烯汽車及火車鶴位裝車尾氣及MTBE裝車尾氣全部引入CEB(超低排放燃燒技術(shù))裝置進(jìn)行燃燒處理，將乙二醇、二乙二醇汽車和火車裝車鶴管進(jìn)行改造并對(duì)系統(tǒng)尾氣進(jìn)行水洗處理，進(jìn)而降低有機(jī)液體儲(chǔ)存、調(diào)和及裝卸過程VOCs排放；對(duì)污水處理系統(tǒng)惡臭及VOCs采用生物除臭、活性炭吸附+CO技術(shù)進(jìn)行治理；對(duì)碳四炔烴及聚烯烴尾氣采用深冷分離技術(shù)進(jìn)行回收；對(duì)煉油焦化裝置除焦過程產(chǎn)生廢氣進(jìn)行收集經(jīng)堿液脫臭后引入焦化加熱爐燃燒處理；對(duì)順丁橡膠裝置后處理系統(tǒng)高濃度尾氣采用催化氧化法(CO)進(jìn)行治理，從而降低工藝、廢水系統(tǒng)VOCs排放；通過開展“設(shè)備泄漏檢測(cè)及修復(fù)”降低設(shè)備密封點(diǎn)VOCs排放；同時(shí)加裝了密閉采樣器來降低采樣過程VOCs排放。

該企業(yè)區(qū)域年主要風(fēng)向?yàn)槟巷L(fēng)、靜風(fēng)、西南偏南風(fēng)及東南偏南風(fēng)，共占風(fēng)頻36.9%，其中以南風(fēng)為主風(fēng)向，占全年的11.1%，年平均風(fēng)速1.8 m/s，冬季常有小風(fēng)和靜風(fēng)出現(xiàn)。裝置分期建設(shè)，占地6.8 km2左右，呈L型，2017年9月，為了進(jìn)一步加強(qiáng)大氣污染防治，提高VOCs管理能力，實(shí)施了VOCs網(wǎng)格化在線監(jiān)測(cè)措施。具體布點(diǎn)方案如下：

1)在廠區(qū)東北側(cè)設(shè)GS-MS監(jiān)測(cè)儀為1#點(diǎn)，整體監(jiān)測(cè)化工廠區(qū)。

2)在廠內(nèi)北側(cè)設(shè)GS-MS監(jiān)測(cè)儀為2#點(diǎn)，該點(diǎn)屬場(chǎng)區(qū)下風(fēng)向，面向北側(cè)居民區(qū)的重點(diǎn)區(qū)域，整體監(jiān)測(cè)煉油廠區(qū)。

3)在南側(cè)學(xué)校布設(shè)GS-MS監(jiān)測(cè)儀為3#點(diǎn)，為背景點(diǎn)。

3個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)自2018年底建成投用以來，采用第三方運(yùn)維，月監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效率在80%以上。通過制定VOCs網(wǎng)格化監(jiān)測(cè)管控辦法，明確管理要求，在一年半監(jiān)測(cè)管控下，2020年1—5月，1#、2#、3#監(jiān)測(cè)濃度同比2019年分別下降12.38%，15.28%及5.81%，至目前非甲烷總烴小時(shí)均值99.5%時(shí)間段控制在1 mg/m3以下。

5 結(jié) 論

隨著煉化行業(yè)VOCs綜合整治全面完成，通過選用靈敏度高、穩(wěn)定性好并符合標(biāo)準(zhǔn)的VOCs在線監(jiān)測(cè)設(shè)備，在廠區(qū)及廠界合理布點(diǎn)進(jìn)行網(wǎng)格化在線監(jiān)測(cè)，并制定嚴(yán)格的管理要求，對(duì)廠區(qū)VOCs異常排放進(jìn)行提前預(yù)警、污染物溯源排查及管控，促使企業(yè)精細(xì)化操作，減少非正常工況，污染治理設(shè)施高效運(yùn)行，在廠界VOCs無組織排放持續(xù)達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上可實(shí)現(xiàn)VOCs實(shí)質(zhì)性減排。