楊振興 郭紹輝

(1.油氣污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京))

0 引 言

苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料，可生產(chǎn)多達(dá)300種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，在國(guó)防、橡膠、印染、醫(yī)藥、農(nóng)藥和化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-2]。苯胺廢水毒性強(qiáng)、量大、難生化處理、難降解，若處理不當(dāng)將對(duì)環(huán)境造成污染[3]。隨著苯胺產(chǎn)量的增加，苯胺廢水的產(chǎn)生量也隨之增加，與此同時(shí)，低碳、清潔生產(chǎn)觀念和“碳中和”環(huán)保目標(biāo)的提出，提升了苯胺廢水的處理要求。物理法、化學(xué)法和生物法等傳統(tǒng)苯胺廢水處理方法已無(wú)法滿足目前廢水處理的要求和標(biāo)準(zhǔn)。如何滿足“零”排放的環(huán)保要求，如何達(dá)到“碳中和”的環(huán)保目標(biāo)，經(jīng)濟(jì)合理的苯胺廢水高效處理技術(shù)必將是今后的研究熱點(diǎn)。因此，通過(guò)介紹和簡(jiǎn)述苯胺廢水的性質(zhì)，分析傳統(tǒng)苯胺廢水處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，探討苯胺廢水處理技術(shù)的研究和發(fā)展方向。

1 苯胺廢水性質(zhì)及危害

苯胺是一種毒性較強(qiáng)、難降解的有機(jī)污染物，具有“致癌、致畸、致突變”性，被列入“中國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”，在美國(guó)的129種環(huán)境優(yōu)先污染物和歐共體公布的污染黑名單中都有苯胺[4-5]，全世界每年約有30 000 t苯胺排入環(huán)境中[6]，截至2019年，國(guó)內(nèi)苯胺產(chǎn)能為360萬(wàn)t/a以上，苯胺廢水具有苯胺類物質(zhì)含量高(質(zhì)量濃度可達(dá)每升數(shù)千毫克[7])、含鹽量高、COD含量變化明顯(從200 mg/L到2 000 mg/L不等)、TN含量大于30 mg/L[8]等特點(diǎn)，成為工業(yè)廢水處理的一大難題。苯胺廢水主要來(lái)源于生產(chǎn)和使用過(guò)程，廣泛存在于印染、制藥、造紙和石油化工等行業(yè)中[9-10]。目前，根據(jù)GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，苯胺廢水中的苯胺類物質(zhì)排放量≤2 mg/L[11]。

2 苯胺廢水處理技術(shù)

2.1 物理技術(shù)

苯胺廢水物理處理技術(shù)一般是進(jìn)行苯胺的相態(tài)轉(zhuǎn)移、分離和富集，回收有價(jià)值的苯胺，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)苯胺廢水的減量化和資源化。通常情況下，物理技術(shù)作為預(yù)處理技術(shù)，主要包括吸附法、泡沫浮選法、萃取法和膜法等。

吸附法主要是通過(guò)利用沸石、碳質(zhì)、膨潤(rùn)土、樹(shù)脂和生物質(zhì)材料等吸附劑，對(duì)苯胺廢水中的苯胺進(jìn)行分離、富集和回收。改性沸石在沸石用量11 g/L、吸附時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度為室溫、廢水pH值為3的條件下，苯胺去除率可達(dá)90%以上[12]；活性炭[13]可有效分離高鹽苯胺廢水中的苯胺和氯化鈉，苯胺的飽和吸附量最大可達(dá)453 mg/g[14]；米糠碳質(zhì)能夠快速吸附苯胺，平衡吸附量可達(dá)1.34 mg/g，符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[15]；改性生物質(zhì)材料對(duì)苯胺的飽和吸附容量可達(dá)80%～90%[16]。綜上可知，吸附法雖然具有效率高、可操作性強(qiáng)、要求低、吸附劑可重復(fù)利用等特點(diǎn)，但是吸附劑的再生方法復(fù)雜、成本高，再生吸附效率及次數(shù)也難以掌控。

泡沫浮選法是以十二烷基苯磺酸鈉為發(fā)泡劑，通過(guò)調(diào)整pH值等反應(yīng)條件，在最優(yōu)條件下，苯胺去除率可達(dá)86.5%以上[17]。萃取法是根據(jù)相似相溶原理，利用與苯胺相溶但是與水不互溶的萃取劑，將苯胺廢水中的苯胺提取，達(dá)到凈化苯胺廢水的目的，苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)三級(jí)萃取后，苯胺去除率能達(dá)到90%以上[18]。泡沫浮選法和萃取法都需要另外添加試劑，而且反萃取工藝復(fù)雜，容易造成試劑的二次污染，限制了工業(yè)應(yīng)用。

膜法是利用特殊制備的膜使苯胺廢水中的苯胺特異性透過(guò)，達(dá)到凈化苯胺廢水的效果，主要有膜萃取、乳狀液膜法等。利用橡膠膜分離某藥廠苯胺廢水，在溫度50℃、流速3.05 L/d、膜管長(zhǎng)18 m、pH≈1的條件下，苯胺去除率可達(dá)97%以上[19]；新型的IS-RPB乳狀液膜法，可以有效地分離、富集苯胺，在最佳工藝條件下，提取10 min，苯胺含量由1 000 mg/L降至5 mg/L，苯胺去除率可達(dá)99.5%[20]。膜法雖然可以有效改善苯胺廢水水質(zhì)，易于操作、效率高，但是膜易阻塞和污染，經(jīng)濟(jì)性差，清洗困難，乳狀液膜容易破裂，導(dǎo)致二次污染，給后續(xù)處理造成了壓力。

2.2 生物技術(shù)

生物技術(shù)是目前應(yīng)用非常普遍的廢水處理技術(shù)，主要是通過(guò)微生物[21]對(duì)苯胺廢水進(jìn)行降解，對(duì)苯胺廢水的水質(zhì)要求較高，而苯胺廢水性質(zhì)復(fù)雜、毒性高，阻礙了生物技術(shù)在苯胺廢水處理中的應(yīng)用[22]。但由于生物技術(shù)具有能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)，生物技術(shù)在苯胺廢水處理中應(yīng)用依然廣泛。從含苯胺廢水中分離出的DietzianatronolimnaeaJQ-AN菌能夠高效降解苯胺，在苯胺含量為300 mg/L的溶液中，該菌可以降解87%的苯胺[23]，另外，大量好氧菌對(duì)苯胺具有一定的降解作用[24]；在SBR反應(yīng)器中添加高效苯胺降解菌JH-9的生物強(qiáng)化技術(shù)可以使苯胺去除率達(dá)到100%[25-26]，充分說(shuō)明生物技術(shù)在苯胺廢水處理中具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前，在“碳達(dá)峰、碳中和”的號(hào)召下，以光作為能源，利用廢水中有機(jī)物作為碳源進(jìn)行光合作用的微生物受到了廣泛關(guān)注，這些微生物主要有光合細(xì)菌和微藻等。光合細(xì)菌和微藻已經(jīng)廣泛應(yīng)用在有機(jī)廢水[27-28]處理中，研究表明光合細(xì)菌可以有效處理苯胺廢水，苯胺降解率可達(dá)90%[29]，微藻能夠高效降解間苯酚，間苯酚去除率可達(dá)100%[30]，此外，微藻還具有良好的固定CO2能力，微藻的規(guī)?；囵B(yǎng)已有大量研究[31]，微藻協(xié)同生物處理苯胺廢水技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 化學(xué)技術(shù)

化學(xué)技術(shù)是利用投加的化學(xué)試劑或通過(guò)光催化、電催化等過(guò)程與苯胺發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將苯胺轉(zhuǎn)化、分解，達(dá)到凈化苯胺廢水的目的，隨著化學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，目前常用的化學(xué)技術(shù)主要是高級(jí)氧化技術(shù)，包括特殊氧化劑、光催化氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)和電催化氧化技術(shù)等。

2.3.1 特殊氧化劑

2.3.2 光催化氧化技術(shù)

2.3.3 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水氧化技術(shù)是利用水在超過(guò)臨界壓力(22.1 MPa)和臨界溫度(374.3℃)條件下，水的密度、離子積、溶解度等性質(zhì)發(fā)生顯著變化，整體性質(zhì)介于液態(tài)和氣態(tài)之間的特點(diǎn)，以空氣、O2、H2O2等為氧化劑[41]，將苯胺氧化為CO2、氮?dú)?、鹽類等無(wú)毒的小分子化合物[42]，實(shí)現(xiàn)苯胺廢水的有效處理。超臨界水氧化技術(shù)的處理效果與氧化劑和催化劑密切相關(guān)，以O(shè)2為氧化劑，以MnO2/CeO2為催化劑時(shí)，反應(yīng)后的苯胺去除率高達(dá)99.9%[43]；以H2O2為氧化劑，以硫酸錳為催化劑時(shí)，超臨界水氧化技術(shù)可以使苯胺廢水的TOC去除率達(dá)到100%[44]。超臨界水氧化技術(shù)雖然具有反應(yīng)速率快、效率高、設(shè)備占地面積小、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，但是該技術(shù)設(shè)備要求高，且存在易腐蝕、反應(yīng)條件苛刻、處理費(fèi)用高和鹽沉積等問(wèn)題[45]。

2.3.4 臭氧氧化技術(shù)

2.3.5 (類)Fenton氧化技術(shù)

(類)Fenton氧化技術(shù)是利用Fenton試劑(H2O2和Fe2+)在溶液中反應(yīng)，生成羥基自由基(·OH)等強(qiáng)氧化性活性物質(zhì)，將苯胺氧化分解。利用催化劑、光催化和電催化等改進(jìn)的Fenton氧化技術(shù)稱為(類)Fenton氧化技術(shù)。在H2O2和Fe2+的使用量分別為58 mmol和0.27 mmol，pH值為3.2時(shí)，單純的Fenton法和電-Fenton法的苯胺去除率分別為24%和65.8%，說(shuō)明單純Fenton技術(shù)對(duì)苯胺去除率較低[49]；為了改善Fenton法去除苯胺的效果，首先，調(diào)整Fenton法反應(yīng)條件，在pH值為3.5，H2O2投加量為0.3 mL/L、FeSO4·7H2O投加量為0.4 g/L時(shí)，反應(yīng)80 min后，苯胺去除率可達(dá)70.3%[50]：其次，將Fenton法與電催化等技術(shù)耦合，微電解-Fenton法組合處理高濃度苯胺廢水，可以使苯胺濃度由2 528 mg/L降至100 mg/L以下，苯胺去除率達(dá)到96.1%[51]；利用雙極膜微生物電解池-Fenton(MEC-Fenton)技術(shù)處理高濃度苯胺廢水(4 460±52 mg/L)，在電壓為0.5 V時(shí)，能夠有效礦化苯胺，TOC去除率可達(dá)93.1%±1.2%[52]。Fenton氧化技術(shù)反應(yīng)效率高、操作簡(jiǎn)單，可在常溫常壓下進(jìn)行，但是反應(yīng)過(guò)程中需要使用大量的H2O2和酸，儲(chǔ)存和運(yùn)輸困難、成本高，容易產(chǎn)生鐵泥，需二次處理，因此，限制了Fenton氧化技術(shù)在苯胺廢水處理中的應(yīng)用。

2.3.6 電催化氧化技術(shù)

電催化氧化技術(shù)在極板表面的固-液界面，通過(guò)得失電子，直接將苯胺氧化降解；或在電極表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化性活性基團(tuán)如羥基自由基(·OH)、氯氣(Cl2)等，利用強(qiáng)氧化性基團(tuán)間接將苯胺氧化降解，在電催化氧化處理苯胺廢水的過(guò)程中，電極材料是關(guān)鍵的影響因素。不同的電解質(zhì)和電極，對(duì)苯胺廢水的處理效果也不同，以石墨為基體，摻雜鑭元素修飾的二氧化鉛(PbO2)電極，表面均勻致密、孔隙率大，利于苯胺的吸附和氧化分解，苯胺去除率最大可達(dá)95%，苯胺的電催化氧化符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律[53]；以Ti為基體，F(xiàn)-摻雜的PbO2電極和未摻雜的PbO2電極，都能夠?qū)崿F(xiàn)苯胺的完全礦化，但是前者比后者具有更高的電催化活性[54]；對(duì)比Ti/Sb-SnO2、Ti/Sb-SnO2/Pb3O4和Ti/Sb-SnO2/PbO2三種電極發(fā)現(xiàn)，Ti/Sb-SnO2電極在Na2SO4電解質(zhì)中對(duì)苯胺的降解效果最好，反應(yīng)5 h后，苯胺去除率可達(dá)95.9%；Ti/Sb-SnO2/Pb3O4電極則在NaCl電解質(zhì)中更易降解苯胺，電解5 h后，苯胺去除率可達(dá)97.7%；而Ti/Sb-SnO2/PbO2電極對(duì)苯胺的降解效果較差，但對(duì)苯胺廢水的可生化性(BOD5/COD)影響顯著，在Na2SO4和NaCl電解質(zhì)中，苯胺廢水的BOD5/COD由0.286分別增大到0.498和0.452[55]；以摻硼介孔活性炭(B-MAC)為流化態(tài)催化劑，電催化處理苯胺廢水，苯胺去除率在80%～85%，說(shuō)明三維電極法對(duì)苯胺廢水的處理具有可行性[56]。

與其他化學(xué)技術(shù)相比，電催化氧化技術(shù)在處理苯胺廢水時(shí)，反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)單，以苯胺廢水中的鹽作為電解質(zhì)，不添加化學(xué)試劑，無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，不僅可以降低苯胺廢水的毒性，提高苯胺廢水的可生化性，還可以實(shí)現(xiàn)苯胺的有效去除，因而是苯胺廢水處理領(lǐng)域最有前景的技術(shù)之一。

3 苯胺廢水處理存在的問(wèn)題

苯胺廢水來(lái)源之一的紡織廢水產(chǎn)量占總體廢水排放量的20%[57]，因此，苯胺廢水給企業(yè)造成了巨大的環(huán)保壓力，對(duì)環(huán)境污染具有潛在的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)下，苯胺廢水處理技術(shù)主要集中在基礎(chǔ)研究階段，在苯胺廢水處理過(guò)程中，尚存在諸多問(wèn)題：物化法對(duì)苯胺廢水濃度、pH值、溫度等要求高，主要進(jìn)行苯胺的轉(zhuǎn)移、富集等，無(wú)法從實(shí)質(zhì)上降解苯胺，苯胺對(duì)環(huán)境的威脅依然存在；苯胺廢水水質(zhì)復(fù)雜、可生化性差，苯胺本身及其產(chǎn)生的中間產(chǎn)物具有的抗菌活性[58]，表現(xiàn)為生物抑制毒性[59]，影響污水處理廠生化單元的生物群落及生化性能，無(wú)法直接利用生化法處理苯胺廢水；化學(xué)法促使苯胺發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)而將苯胺轉(zhuǎn)化降解，能夠從根本上去除苯胺，降低苯胺廢水的毒性，但是藥劑使用過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生二次污染，增加廢水后續(xù)處理壓力。即使被稱為環(huán)境友好型技術(shù)的電催化氧化技術(shù)，在實(shí)際廢水處理過(guò)程中，依然存在較大的局限性，比如單位廢水處理能耗高，電極材料易腐蝕、成本高，當(dāng)污染物濃度較低時(shí)，單位濃度的電流效率低等?；诖?，可以通過(guò)協(xié)同技術(shù)克服電催化氧化技術(shù)存在的問(wèn)題，提高苯胺廢水的實(shí)際處理效能。

4 協(xié)同處理技術(shù)的可行性

雖然電催化氧化技術(shù)能夠有效處理苯胺廢水，但電催化處理后期能耗大、電流效率低、經(jīng)濟(jì)性差，導(dǎo)致單一的廢水處理技術(shù)較難達(dá)到苯胺廢水的有效處理，因此，利用電催化氧化技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合，彌補(bǔ)電催化后期存在的問(wèn)題，協(xié)同處理苯胺廢水成為研究的重點(diǎn)。目前，大量研究表明，電催化氧化技術(shù)與其他技術(shù)協(xié)同處理苯胺廢水具有良好的可行性：電催氧化化技術(shù)能夠和臭氧技術(shù)協(xié)同處理印染廢水，協(xié)同處理效果要大于臭氧和電催化氧化單獨(dú)的處理效果[60]；電催化氧化技術(shù)和化學(xué)沉淀耦合處理化學(xué)鍍鎳廢水，COD、鎳離子、總磷去除率分別可達(dá)到94.48%，99.89%和99.96%，最終出水可達(dá)到GB 21900—2008《電鍍污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》特別排放限值的要求[61]；電催化氧化技術(shù)和膨脹顆粒污泥床(Expanded Granular Sludge Bed，EGSB)/序批式活性污泥法(Sequencing Batch Reactor，SBR)聯(lián)合處理養(yǎng)牛場(chǎng)廢水的過(guò)程中，電催化氧化技術(shù)能夠解除高氨氮對(duì)后續(xù)生物處理單元的抑制作用，提高生物處理的效果，最終實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放[62]；電催化氧化技術(shù)和光化、物化組合技術(shù)處理Disperse Red 3B染料廢水，廢水的脫色率可達(dá)88%以上，繼續(xù)光照30 min后，COD去除率可提升3%左右[63]；SBR-電催化組合工藝處理己內(nèi)酰胺廢水，CODCr去除率超過(guò)90.0%，廢水處理成本降至5.15元/m3，同時(shí)降低了耗電量[64]；電催化氧化技術(shù)和氣浮、生物處理(水解酸化+AO處理)、生物巢工藝組合處理油庫(kù)廢水，各單元狀態(tài)穩(wěn)定，廢水CODCr可由1 350 mg/L降至43.5 mg/L[65]。此外，F(xiàn)enton氧化-厭氧-好氧協(xié)同處理苯胺農(nóng)業(yè)廢水，處理效果穩(wěn)定，出水COD維持在100 mg/L以下[66]；光-Fenton和生物氧化協(xié)同處理技術(shù)能夠有效處理毒性較強(qiáng)的苯胺廢水，協(xié)同處理技術(shù)比單獨(dú)光-Fenton法節(jié)省62.5%的H2O2使用量，單獨(dú)生物技術(shù)處理苯胺廢水效率低[67]，但相比電催化氧化技術(shù)，F(xiàn)enton法和光-Fenton法使用過(guò)程中，依然會(huì)產(chǎn)生鐵泥和光催化劑，容易造成二次污染等問(wèn)題。根據(jù)“碳達(dá)峰、碳中和”的目標(biāo)，及隨著太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源開(kāi)發(fā)和使用技術(shù)的不斷發(fā)展成熟，太陽(yáng)能電化學(xué)技術(shù)(Solar Thermal Electrochemical Process，STEP)[68]直接為電催化氧化技術(shù)提供了能源，相對(duì)降低了電催化氧化技術(shù)的能耗，促進(jìn)了電催化氧化技術(shù)在苯胺廢水處理方面的應(yīng)用。綜上所述，電催化氧化法和生物法協(xié)同處理苯胺廢水經(jīng)濟(jì)可行，即利用電催化氧化技術(shù)降低苯胺廢水的濃度和毒性，提高苯胺廢水的可生化性，再利用生物法徹底處理苯胺廢水，在這個(gè)過(guò)程中，可以降低單位廢水的電催化處理時(shí)間，增加了單位時(shí)間內(nèi)的廢水處理量，增大了電極的使用效率，既可以發(fā)揮電催化氧化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，又能利用生物法克服電催化氧化技術(shù)的缺陷，最終實(shí)現(xiàn)苯胺廢水經(jīng)濟(jì)有效的處理。

5 結(jié)論與展望

隨著民眾環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及國(guó)家和地方環(huán)保法規(guī)的不斷完善，對(duì)苯胺廢水的處理要求也隨之提高。苯胺廢水的處理應(yīng)當(dāng)本著“減量化、資源化和無(wú)害化”的治理理念，恪守“低碳、清潔、高效”的原則，利用氣浮、液膜等物理技術(shù)回收苯胺廢水中的苯胺，達(dá)到廢水“減量化、資源化”的目標(biāo)；重點(diǎn)研究新型的苯胺廢水協(xié)同處理技術(shù)，采用化學(xué)法催化降毒、生物法徹底處理相耦合的思路，利用電催化氧化技術(shù)預(yù)處理苯胺廢水，降低苯胺廢水的生物毒性，改善苯胺廢水的可生化性，再以生物法(微藻等)徹底處理苯胺廢水，達(dá)到苯胺廢水“無(wú)害化”的目標(biāo)。在實(shí)現(xiàn)苯胺廢水“無(wú)害化”處理的過(guò)程中，可以利用太陽(yáng)能STEP過(guò)程，為電催化氧化技術(shù)催化降低苯胺廢水毒性的過(guò)程提供電能，為微生物(微藻等)徹底處理降毒后苯胺廢水的過(guò)程提供光能和熱能，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)苯胺廢水的徹底處理。因此，從技術(shù)角度分析，在清潔能源(太陽(yáng)能、風(fēng)能等)提供電能的前提下，電催化氧化法和生物法協(xié)同處理苯胺廢水是最具前景的技術(shù)之一。