胡舒婭 孫兆霞 李晴宇 韓希然 趙全升 肖長來 梁秀娟

(1.青島大學環(huán)境科學與工程學院；2.吉林大學地球科學學院；3.吉林大學新能源與環(huán)境學院)

0 引 言

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，非常規(guī)油氣資源的開發(fā)利用逐漸受到重視[1-2]。油頁巖是一種富含有機質(zhì)的高灰分沉積巖，發(fā)熱量一般大于4 186.8 kJ，灰分含量超過40%，含油率大于3.5%[3]。通過無氧干餾，油頁巖中的干酪根熱解出頁巖油，可直接作為燃料或經(jīng)過加工處理生產(chǎn)柴油、汽油等。世界油頁巖資源儲量非常豐富，約有1×1013t，折算成頁巖油約達4.5×1011t[4]，是石油資源儲量的4倍[5]。作為一種重要的替代能源，油頁巖以其巨大的儲量、豐富的綜合利用層次引起了全世界的關(guān)注[6-7]。

油頁巖主要有兩種開發(fā)方式：地面干餾(異位開采)和原位開采[8]。地面干餾是指油頁巖經(jīng)井下或露天開采至地面，再破碎篩分至所需粒度，由室內(nèi)干餾爐加熱干餾后生成頁巖油或直接用于燃燒發(fā)電，其開發(fā)利用技術(shù)已較為成熟[9]。原位開采是通過熱傳導或熱輻射等方式直接對地下油頁巖層進行加熱，使油頁巖在地下裂解生成油氣后通過開采井采出[10-12]。油頁巖原位開采不需要進行采礦、運輸及礦石的加工，直接對地下油頁巖層進行加熱，再將熱解后的油氣采出[13-14]。原位開采是油頁巖工業(yè)化開采的發(fā)展趨勢，大型能源公司及科研機構(gòu)已相繼開展了油頁巖原位開采技術(shù)的研究[10-12，15-17]。

隨著油頁巖工業(yè)的發(fā)展及開采規(guī)模的擴大，油頁巖開采帶來的環(huán)境挑戰(zhàn)不斷增加，對油頁巖開采造成的環(huán)境問題的研究也在逐步深入。本文通過回顧相關(guān)研究，總結(jié)該領(lǐng)域所面臨的機遇與挑戰(zhàn)，為油頁巖開采過程中的環(huán)境保護問題提供新的理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 油頁巖礦物組分及其熱解產(chǎn)物

油頁巖是一種復雜的高灰分有機質(zhì)礦物，由無機礦物質(zhì)和有機物質(zhì)組成。無機物質(zhì)有硅酸鋁、氫氧化鐵、方解石、石膏、黃鐵礦等[18-20]。不同地域的油頁巖，因物理、化學性質(zhì)的差異，其礦物組成也不同[21]。

油頁巖中有機物質(zhì)由瀝青和不溶于有機溶劑的干酪根組成，有機元素主要包括碳、氫、氧、氮、硫等[22]。不同地區(qū)油頁巖不僅在有機元素組成上存在差異(表1)，其熱解溫度和熱解產(chǎn)物組分也不盡相同。

表1 油頁巖礦物組分 %

油頁巖熱解產(chǎn)物較為復雜，包括烷烴、烯烴、芳烴等烴類，以及苯系物、吡啶、腈等非烴類[23]，其熱解產(chǎn)生頁巖油的溫度一般為350～600℃(表2)。研究發(fā)現(xiàn)樺甸油頁巖在430，470，520℃時頁巖油的產(chǎn)率分別為5.93%，10.90%，21.59%[24]。王軍等[25]的研究發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度的升高油頁巖裂解程度加深，有機質(zhì)分解加劇，氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率不斷增加，而液體產(chǎn)物的產(chǎn)率則在530℃之后出現(xiàn)下降趨勢，即部分液體產(chǎn)物二次裂解生成較小的氣態(tài)分子。

表2 油頁巖熱解溫度和階段 ℃

2 油頁巖異位開采環(huán)境影響研究進展

油頁巖地面干餾對環(huán)境的污染是綜合性的，無論是在開采過程中對生態(tài)環(huán)境的破壞，還是油頁巖熱解過程中排放的廢水、廢氣(二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、氯化氫、氟化氫、二噁英等)均會產(chǎn)生一系列的環(huán)境問題。并且高溫煉油或燃燒處理后產(chǎn)生的油頁巖灰渣仍具有較大環(huán)境風險，油頁巖熱解殘渣在堆放與堆埋過程中極易被風化、氧化，經(jīng)過雨水的淋濾后，其中的有害金屬元素，烷烴、烯烴、多環(huán)芳烴等烴類物質(zhì)以及苯系物、酚類等非烴類有機物質(zhì)被雨水沖刷溶出，隨著溶出液滲入到淺層地下水及其周圍土壤或流入地表水體中，使水體的酸堿度、有機物濃度以及陰陽離子濃度等發(fā)生改變，對周圍的地表水、土壤和地下水產(chǎn)生嚴重影響[26]。目前頁巖油的主要生產(chǎn)國均在不同程度上受到油頁巖開采帶來的環(huán)境污染。

愛沙尼亞是世界上油頁巖開發(fā)利用最多的國家，大量開采油頁巖對周圍環(huán)境影響很大，不僅使當?shù)厣鷳B(tài)系統(tǒng)嚴重惡化、大氣流高速堿化、森林退化等，也給周邊國家尤其是芬蘭和俄羅斯帶來明顯影響，使得芬蘭和俄羅斯地區(qū)大氣中的Ca、Al及微量元素濃度升高，沉降物覆蓋了25%的苔蘚植被葉子，甚至出現(xiàn)了地衣沙漠[27]。Erg[28]和Perens等[29]對愛沙尼亞東北地區(qū)油頁巖礦區(qū)水位、水量、水質(zhì)及地下水流場進行了研究，建立了該地區(qū)的水文地質(zhì)模型，同時指出愛沙尼亞油頁巖開采區(qū)地下水中含有大量的硫化物和硫酸鹽物質(zhì)。Gross等[30]對油頁巖采礦區(qū)地下水進行水質(zhì)檢測分析，發(fā)現(xiàn)周邊地下水中苯系物普遍超標，Michael等[31]的研究同樣也發(fā)現(xiàn)油頁巖的開采導致地下水中TDS、苯系物、酚類、多環(huán)芳烴類均超標。除對油頁巖開采區(qū)地下水質(zhì)量的調(diào)查研究外，也有研究從地面穩(wěn)定性、景觀特性、采礦廢物管理、資源利用、采礦損失、水量管理、噪聲污染和塵埃污染8個方面對愛沙尼亞油頁巖開采造成的環(huán)境影響進行了系統(tǒng)分析[32]。

巴西是油頁巖資源儲量大國，是油頁巖開采第二大國。Alegrei等[33]調(diào)查發(fā)現(xiàn)巴西油頁巖采礦區(qū)周圍地下水呈堿性，主要有機污染物為苯系物(甲苯、乙苯和二甲苯等)，酚的化合物(苯酚、萘酚、苯胺和吡啶等)等非烴類有機物。美國雖然沒有大規(guī)模開發(fā)油頁巖，但在油頁巖工業(yè)對環(huán)境的污染及治理方面的研究從未間斷。1979年美國學者提出在油頁巖開采前應(yīng)進行環(huán)境影響評估，并提出計劃解決開發(fā)過程中的環(huán)境問題[34]。

3 油頁巖原位開采環(huán)境影響研究進展

二戰(zhàn)期間德國開始進行油頁巖原位開采技術(shù)的研究，而后能源公司及科研機構(gòu)也相繼進行了大量卓有成效地相關(guān)研究[47-49]。目前油頁巖原位開采工藝多達數(shù)十種，如殼牌公司的ICP技術(shù)，?？松梨诠镜腅lectrofrac TM技術(shù)，雪弗龍公司和Los Alamos國家實驗室的CRUSH技術(shù)，Raytheon公司的RF/CF技術(shù)，太原理工大學的對流加熱技術(shù)等。不同油頁巖原位開采技術(shù)原理基本相似，一般開采步驟為：①通過水力或高溫氣體等對油頁巖層進行壓裂，既增大熱源與油頁巖接觸面積，又增加油頁巖層孔隙度和滲透率，利于油氣采集；②將高溫流體或?qū)щ姴牧贤ㄈ胗晚搸r層，并使其熱解產(chǎn)生頁巖油；③通過開采井將生成的熱解油氣采出，進行水、油、氣分離[50-52]。每種技術(shù)都是盡可能提高油頁巖的滲透性以提高采油率，但高溫加熱使油頁巖內(nèi)有機質(zhì)發(fā)生復雜的物理、化學反應(yīng)和礦物質(zhì)轉(zhuǎn)化，油頁巖內(nèi)部產(chǎn)生大量的孔隙、裂隙，增大了油頁巖層的孔隙度和滲透性[23，53-54]。原位熱解使油頁巖層由通常的隔水層或弱透水層，逐漸演變成為可透水層。天然條件下，地下水中有機污染物的含量較少，但當含油地層與含水層產(chǎn)生水力聯(lián)系時，地下水中污染物也會發(fā)生相應(yīng)的變化[55]。

油頁巖原位開采工藝雖多，但目前都處于試驗階段，其對環(huán)境的影響研究多采用計算機或?qū)嶒災M的方法。針對原位開采過程中熱解油氣排放產(chǎn)生的污染問題，Brandt[53]以美國綠河地區(qū)油頁巖原位開采為例，模擬了ICP技術(shù)中溫室氣體的排放量，與傳統(tǒng)石油燃燒的排放量相比，其溫室氣體量約增加21%～47%。張鳳君等[56]認為油頁巖原位開采過程中采用的高溫高壓技術(shù)可能使部分有毒氣體沿地質(zhì)裂縫、輸送管道接口及破損處泄漏，并以 H2S、苯、甲苯為風險評價因子，通過計算分析其開采過程中的泄漏量對開采區(qū)大氣環(huán)境進行了風險評估。

從地球表層到地球深部，水-巖相互作用無處不在，地下水與周圍巖土接觸過程中不斷發(fā)生復雜的水-巖相互作用，改變圍巖及地下水自身的化學成分[57]，基于此，有學者認為油頁巖層中水-巖相互作用溶液對地下水構(gòu)成潛在污染風險，并開展了系列試驗研究。如Amy[58]通過開展系列室內(nèi)連續(xù)過柱淋洗實驗，對原位熱解廢油頁巖中淋洗出的有機物組分進行分析，辨明瀝出液中有機污染物會使開采區(qū)范圍內(nèi)地下水質(zhì)量嚴重惡化。姜雪等[59]利用300℃和500℃熱解后的扶余市油頁巖熱解灰渣，進行了室溫條件下的浸泡試驗，發(fā)現(xiàn)加熱至300℃的油頁巖灰渣中釋放的烴類物質(zhì)最多，且烴類物質(zhì)在水中的釋放時間小于3 d，而后隨著反應(yīng)時間的增加，溶液中C10～C20濃度并未發(fā)生明顯的變化。邱淑偉等[60]采用純水對農(nóng)安、扶余、樺甸、撫順、梅河口5個地區(qū)油頁巖進行了為期一年的室溫浸泡試驗，發(fā)現(xiàn)干酪根熱解會產(chǎn)生大量有機酸，使反應(yīng)水溶液逐漸變?yōu)樗嵝?，地下水化學類型向硫酸型轉(zhuǎn)化。Hu等[22]以農(nóng)安地區(qū)油頁巖為研究對象進行了水-油頁巖/油頁巖灰渣在100，80，50，20℃反應(yīng)條件下的相互作用試驗，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，水-油頁巖反應(yīng)溶液中總石油烴類(TPH)含量呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢，而水-油頁巖灰渣溶液中TPH含量受溫度的影響較小。相關(guān)研究多是采用常溫超純水浸泡的方式，較少考慮溫度、壓力等因素的影響。Ma等[61]通過高溫高壓反應(yīng)釜對柳樹河盆地油頁巖樣品進行了水熱模擬實驗，發(fā)現(xiàn)水對油頁巖熱解有催化作用，相比不飽水情況下的熱解溫度，飽水條件下的熱解溫度要低70℃。但其研究主要是從油頁巖熱解生烴效率等方面進行考慮，并未對水溶液中有機質(zhì)含量進行測試分析，也未考慮反應(yīng)溶液對地下水環(huán)境的污染問題。目前水-巖相互作用研究較少涉及極端溫度、壓力和酸堿條件，相關(guān)實驗研究仍然薄弱[62-64]，而原位開采過程中水-巖相互作用與常溫常壓環(huán)境下有所不同，高溫高壓環(huán)境下水-油頁巖相互作用過程亟待進一步深入研究。

油頁巖原位開采造成的環(huán)境問題一方面是對地層結(jié)構(gòu)的破壞，使地質(zhì)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)垮落、裂縫及彎曲變形，對含水介質(zhì)層的導水、儲水、阻水能力產(chǎn)生影響，使地下水環(huán)境系統(tǒng)水動力驅(qū)動層發(fā)生變化。另一方面是對地下環(huán)境尤其地下水環(huán)境質(zhì)量的影響，熱解水、油、氣等有機物的運移造成的直接污染，同時由于高溫加熱造成地層中溫度場的重新分布，地層水-巖間強烈的相互作用也會對地下水質(zhì)造成一定影響，Hu等據(jù)此構(gòu)建了油頁巖原位開采對地下水環(huán)境影響的研究模型(圖1)[65]。

圖1 油頁巖原位開采對地下水環(huán)境影響的研究模型

針對地層結(jié)構(gòu)破壞方面的影響研究，姜雪等[59]利用點荷載實驗，對油頁巖加熱前后的抗拉強度、抗壓強度、黏聚力、內(nèi)摩擦角等進行了測定，發(fā)現(xiàn)熱解后油頁巖力學性質(zhì)明顯衰減，巖體內(nèi)部應(yīng)力會重新分布。同時以吉林扶余油頁巖原位熱解開采示范區(qū)為例，分析了采用ICP技術(shù)開采油頁巖對地下水環(huán)境造成的影響，發(fā)現(xiàn)ICP技術(shù)不可避免地影響上部潛水和承壓水，并改變溫度場、流場及地下水化學場，最終使水量和水質(zhì)在一定區(qū)域內(nèi)發(fā)生變化。Hu等[65]通過建立的一種油頁巖原位開采對地下水環(huán)境影響實驗室模擬系統(tǒng)，以吉林農(nóng)安“國家油頁巖原位開采先導試驗工程”為例，從油頁巖熱解過程中地層溫度場、壓力場變化及地層結(jié)構(gòu)損傷特征3個方面論述油頁巖原位開采對含水層系統(tǒng)的擾動特征。

針對油頁巖原位開采過程中溫度場變化的相關(guān)研究較多，主要集中于理論計算和數(shù)值模擬方面，如薛晉霞[66]建立了油頁巖電加熱的瞬態(tài)數(shù)學模型，楊棟等[67]模擬了油頁巖電加熱過程并建立了不同加熱時間下的溫度場變化，李強[68]基于巖體的熱傳導方程模擬ICP技術(shù)熱解油頁巖的溫度場變化。少量研究結(jié)合油頁巖原位模擬裝置開展室內(nèi)實驗模擬，如李術(shù)元等[69]利用油頁巖熱解反應(yīng)裝置研究了油頁巖內(nèi)部溫度的分布情況。

4 油頁巖開采過程中的環(huán)境保護措施

頁巖油廠和有關(guān)科研單位在油頁巖異位開采過程中在環(huán)境監(jiān)測、“三廢”治理與資源的綜合利用等方面開展了系列工作[9]，如撫順石油一廠將氨含量為3～5 g/L的污水用作氨吸收過程中硫酸銨循環(huán)母液的補充水，每天節(jié)水超過1 300 t，壓縮了污水排放量；撫順石油研究所采用壓力溶氣浮選法對含油污水進行處理，除油率可達90%以上[70]；撫順石油煉制研究所和茂名石油工業(yè)公司等相繼進行了溶劑萃取法回收污水中酚類化合物的研究，對污水中酚類化合物進行回收[71]；撫順石油一廠采用離心分離干化的方法，將離心出的干渣重回干餾爐回煉處理，不僅增加了頁巖油提取率，還減輕了環(huán)境污染[36]。盡管如此，異位開采過程中仍不可避免地對大氣、水體、土壤和地表植被等產(chǎn)生污染，如何開發(fā)油頁巖灰渣的高效利用途徑，解決油頁巖灰渣二次污染問題是現(xiàn)階段面臨的技術(shù)屏障。目前，國內(nèi)外油頁巖原位開采技術(shù)大多處于實驗研究和數(shù)值模擬階段，開采過程中的環(huán)境保護工作也剛剛起步?？傮w來說，原位開采可采取的環(huán)境保護措施有：①在加工、精制、利用過程中，減少頁巖油的漏失，密切注意出現(xiàn)的滲漏對水體和土壤的污染，提高采收率；②建立與油頁巖工業(yè)相關(guān)的監(jiān)測系統(tǒng)，以觀測油頁巖工業(yè)排放造成的大氣、土壤、水體及植被、人體健康等方面的影響，指導工業(yè)生產(chǎn)等；③注重油頁巖開發(fā)利用整個生命周期的環(huán)境影響研究，定量分析對不同生態(tài)要素的環(huán)境影響。

5 結(jié) 論

油頁巖作為一種重要的替代能源，在能源供給中有不可估量的作用。世界主要頁巖油生產(chǎn)國均在不同程度上受到油頁巖開采帶來的環(huán)境污染，大規(guī)模開發(fā)油頁巖帶來的環(huán)境問題不可忽視。地面干餾油頁巖造成的環(huán)境污染問題已有較系統(tǒng)的研究成果，現(xiàn)階段最大的技術(shù)屏障是如何開發(fā)油頁巖灰渣的高效利用途徑，解決油頁巖灰渣二次污染問題。目前油頁巖原位開采的工藝較多，未進行大規(guī)模工業(yè)開采，油頁巖原位開采相關(guān)的環(huán)境影響研究剛剛起步，應(yīng)注重油頁巖開發(fā)利用整個生命周期的環(huán)境影響研究，定量分析對不同生態(tài)要素的環(huán)境影響。