胡靜，徐若夷，鄧維鈞

(1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 香料香精國際化妝品學(xué)部，上海 201418；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418)

精油廣泛存在于植物的花、果、葉、莖、皮和根中，由多種揮發(fā)性芳香化合物組成。精油具有特征的芳香香氣，可有效提升食品的香味與食用滿足感，同時具有抗菌、殺蟲、抗癌、抗突變、抗病毒、抗糖尿病、抗炎、抗氧化等多種活性[1]。因此，食用精油在食品加工中有效提高了食品的附加值，作為食品中天然的調(diào)味劑、防腐劑和抗氧化劑顯著改善了傳統(tǒng)食品的風(fēng)味和貨架期[2]。巨大的市場需求推動了天然食用精油方面的基礎(chǔ)研究和生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展[3]。

精油的提取方法對其香氣、組成和活性產(chǎn)生一定的影響。為了獲得高附加值的食用精油，選取適宜的提取方法十分重要。為了提高提取效率，改善精油品質(zhì)，使提取過程更加環(huán)保，多種新型綠色工藝不斷涌現(xiàn)[4]。新型提取技術(shù)的開發(fā)已成為食用精油的研究熱點之一。精油的提取方法很多，條件差異很大。根據(jù)精油提取原理分為蒸餾法和萃取法兩種類型(見圖1)，根據(jù)各種方法的出現(xiàn)時間進行梳理，并根據(jù)提取效果的優(yōu)缺點進行歸納。蒸餾法包括水蒸氣蒸餾法、微波輔助水蒸氣蒸餾法、超聲輔助水蒸氣蒸餾法、無溶劑微波蒸餾法、微波水?dāng)U散重力法、離子液體輔助水蒸氣蒸餾法、歐姆輔助水蒸氣蒸餾法等；萃取法主要包括有機溶劑萃取法、超臨界二氧化碳萃取法、亞臨界水萃取法等。水蒸氣蒸餾法出現(xiàn)的最早，也是應(yīng)用最廣泛的食用精油提取技術(shù)。有機溶劑萃取法也出現(xiàn)較早，新型溶劑取代傳統(tǒng)有機溶劑，減少傳統(tǒng)有機溶劑在產(chǎn)品中殘留是主要的發(fā)展方向。

圖1 食用精油主要提取方法、發(fā)展進程及其特點

1 蒸餾法

1.1 水蒸氣蒸餾法(hydrodistillation，HD)

HD裝置簡易、成本低廉，符合食品安全要求，是目前工業(yè)化提取食用精油的主要方法[5]。然而，HD具有提取時間長、提取率低、熱能消耗多、易造成精油中揮發(fā)性和熱敏性成分以及極性分子損失等缺點，會改變香料植物原有的風(fēng)味[6]。尤其是精油中富含的萜類化合物在長時間高溫條件下易發(fā)生水解、環(huán)化等化學(xué)變化[7]。因此，快速、高效和低能耗是食用精油提取的主要發(fā)展方向。大量研究將微波、超聲、歐姆加熱、酶解技術(shù)和離子液體與HD相結(jié)合，在不降低精油質(zhì)量的情況下，提升效率，減少時間、能量和成本的消耗[8]。

1.2 微波輔助水蒸氣蒸餾法(microwave-assisted hydrodistillation，MAHD)

MAHD采用微波輻射加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)熱源，是一種快速、綠色的精油提取方法。在微波輻射產(chǎn)生的電場作用下，排列有序的極性分子開始劇烈振動，產(chǎn)生大量的摩擦熱。溫度的快速升高會引起植物細(xì)胞內(nèi)外側(cè)的壓差，導(dǎo)致細(xì)胞破裂，使得精油更快地向介質(zhì)中擴散。楊婷等[9]采用MAHD提取香桂葉精油，最優(yōu)提取條件為：料液比1∶20(g/mL)，微波功率100 W，提取時間1.5 h。與采用HD提取5 h，提取率4.29%相比，采用MAHD僅提取1.5 h，提取率即可達(dá)到4.43%。隨著微波功率的增加，溫度快速升高使得細(xì)胞壁迅速破裂，提取率上升。然而，過高的微波功率會使原料焦糊，活性成分易分解，造成提取率下降。

1.3 無溶劑微波萃取法(solvent-free microwave extraction，SFME)

MAHD需要大量水作為介質(zhì)，精油成分會發(fā)生部分水解。為克服這一缺點，Lucchesi等[10]開發(fā)設(shè)計了無溶劑微波萃取法(solvent-free microwave extraction，SFME)，無需添加任何溶劑。Boukhatem等[11]比較了SFME和HD對提取檸檬草精油的影響，發(fā)現(xiàn)SFME提取時間短、提取率高，精油中檸檬醛的含量(74%)高于HD(60%)。檸檬醛的含量決定了檸檬草精油品質(zhì)的高低。

1.4 微波水?dāng)U散重力法(microwave hydrodiffusion gravity，MHG)

SFME仍需蒸發(fā)過程，能耗高，易造成揮發(fā)性成分的損失。對此，Vian等[12]開發(fā)設(shè)計了微波水?dāng)U散重力法(MHG)，在重力作用下無需蒸發(fā)即可收集精油。Benmoussa等[13]采用MHG從突尼斯孜然種子中提取精油，CO2排放量較HD降低了約17倍。MHG的CO2排放量展現(xiàn)了其環(huán)保優(yōu)越性。掃描電子顯微鏡(SEM)圖片(見圖2)顯示微波加熱使細(xì)胞壁的破裂程度更高，這是因為孜然種子中的原位水能夠快速吸收微波能量，加快了精油的釋放。

圖2 提取前(a)、水蒸氣蒸餾150 min后(b)，200 W下微波水?dāng)U散重力法提取16 min后(c，d)的突尼斯孜然種子的掃描電子顯微鏡圖片[13]

1.5 超聲輔助水蒸氣蒸餾法(ultrasound-assisted hydrodistillation，UAHD)

UAHD是在水蒸氣蒸餾前對植物原料進行超聲預(yù)處理，利用超聲波的機械破碎和空化作用產(chǎn)生高達(dá)幾個大氣壓的瞬時壓力，從而破壞細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，加速芳香化合物從植物原料向溶劑擴散的一種提取技術(shù)[14-15]。

李琴等采用UAHD對茴香精油的提取工藝進行了研究，最佳工藝條件為茴香粉末80目，超聲功率240 W，超聲處理時間17 min，料水比1∶20，蒸餾時間100 min，提取率為5.63%。極差分析結(jié)果顯示，超聲功率是影響提取率的首要因素。隨著超聲功率的增大，提取率逐漸增大，最終趨于平衡。

最近，研究人員嘗試將微波體積加熱和超聲波預(yù)處理技術(shù)相結(jié)合，以期促進精油釋放，改善提取效率。Chen等[16]對紫蘇葉先進行超聲預(yù)處理，再采用MAHD提取精油。由于超聲和微波的協(xié)同作用，通過該方法得到的精油在提取效率和含氧成分的含量上均高于UAHD和MAHD。為了進一步縮短提取步驟，張怡等[17]在采用水蒸氣蒸餾法提取草豆蔻精油的過程中同時施加超聲和微波功率，最佳提取條件為微波功率550 W，提取時間7 min，料液比1∶8(g/mL)，超聲功率50 W，得率為0.40%。

1.6 歐姆輔助水蒸氣蒸餾法(Ohmic-assisted hydrodistillation，OAHD)

Gavahian等[18]首次將歐姆加熱應(yīng)用于HD提取精油，開發(fā)了OAHD。在加熱過程中，食品材料起到電阻器的作用，將電能轉(zhuǎn)化為熱能。OAHD裝置(見圖3)由一個歐姆加熱瓶和一個蒸餾裝置組成[19]。歐姆加熱與電壓梯度和電導(dǎo)率有關(guān)。離子化合物會增加電導(dǎo)率，而非極性成分則會降低電導(dǎo)率。因此，1% NaCl溶液是歐姆加熱的液相，對提取參數(shù)和精油質(zhì)量沒有不利影響。OAHD可以將丁香精油的提取率從8.23%(HD)提高至13.19%[20]。

圖3 OAHD裝置示意圖[19]

然而，Gavahian等在OAHD中觀察到電極腐蝕現(xiàn)象，金屬離子會從鈦電極轉(zhuǎn)移到萃取介質(zhì)中。因此，應(yīng)仔細(xì)選擇合適的電極材料，優(yōu)化工藝參數(shù)并合理處理生產(chǎn)廢料。安全性、經(jīng)濟性和可持續(xù)性的進一步研究是OAHD商業(yè)應(yīng)用的前提。

1.7 離子液體輔助水蒸氣蒸餾法

離子液體是一種由有機陽離子和有機/無機陰離子構(gòu)成的有機鹽，熔點在-81～125 ℃之間，在天然產(chǎn)物提取領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[21]。離子液體作為表面活性劑，通過在水中與精油形成乳液進行提取，且離子液體不會隨水蒸氣一同蒸出。使用離子液體處理植物原料可以克服細(xì)胞壁阻礙揮發(fā)性化合物從細(xì)胞中的釋放[22]。崔麗佼等[23]以新鮮檸檬皮為原料，采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMIm]BF4離子液體輔助水蒸氣蒸餾法提取檸檬精油。以提取率為指標(biāo)，最佳工藝條件為離子液體[EMIm]BF4濃度1.5%，蒸餾時間4 h，料液比1∶6，檸檬皮顆粒大小0.5 mm。在此優(yōu)化條件下，檸檬精油的提取率為0.93%，比HD(0.5%)高33.5%。

此外，離子液體能夠快速吸收微波能量，因此非常適合作為微波輔助提取的溶劑。Vega等[24]采用離子液體微波輔助提取瓦倫西亞甜橙精油，研究了1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽[C2mim]OAc和1-丁基-3-甲基咪唑氯酰胺[C4mim]Cl兩種不同鏈長、不同陰離子的咪唑鹽離子液體并與常規(guī)的以水為溶劑的微波輔助水蒸氣蒸餾法進行對比。離子液體的種類對檸檬精油的提取率也有一定的影響，隨著離子液體鏈烴基的增大，提取率逐漸降低。結(jié)果表明，[C2mim]OAc提取率最高(2.13%)，[C4mim]Cl提取率次之(1.40%)，而傳統(tǒng)HD為1.33%。兩種離子液體對纖維素的溶解能力和其表面活性導(dǎo)致了精油產(chǎn)率的不同。此外，含氧單萜中的羥基更容易與離子液體形成氫鍵，因此所得精油中含氧單萜成分的含量更高。

2 萃取法

2.1 有機溶劑萃取法(organic solvent extraction，OSE)

有機溶劑萃取法具有提取溫度低、可保護熱敏性成分免受破壞等優(yōu)點，適合脆弱、嬌嫩、不耐高溫的花卉原料[25]。然而，通過溶劑萃取法得到的精油易殘留有毒有機溶劑且含有大量非揮發(fā)性組分，使得精油質(zhì)量大幅下降。綠色溶劑的開發(fā)和利用對當(dāng)前不斷惡化的環(huán)境、健康和能源問題有著重要意義。

2.2 超臨界CO2萃取法

超臨界CO2是一種處于高于臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)下的流體。利用精油在超臨界CO2中的高溶解度，精油能夠從植物原料中被高效地萃取出來，隨后通過改變操作壓力和溫度，使精油與萃取流體分離，實現(xiàn)在溫和條件下快速高效地提取精油，提取過程更加綠色環(huán)保[26]。曾朝懿等[27]比較了HD、MAHD、UAHD和超臨界CO2萃取法對木姜子花蕾油的影響。結(jié)果顯示，超臨界CO2萃取法提取時間最短，提取率遠(yuǎn)高于其他3種提取方法，這是由于超臨界CO2對木姜子花蕾油具有極強的溶解性。超臨界CO2精油還可以更好地保留植物材料原本的香氣特征，質(zhì)量更高[28]。此外，將超聲波與超臨界CO2萃取法相結(jié)合，進一步改善傳質(zhì)特性以提高提取效率并顯著降低能耗[29]。

然而，超臨界CO2萃取所需的高壓設(shè)備較為昂貴，存在安全隱患，小規(guī)模工廠大多避免采用超臨界流體萃取。另外，超臨界CO2缺少提取極性物質(zhì)所需的極性，很難溶解精油中的極性化合物[30]。

2.3 亞臨界水萃取法(subcritical water extraction，SWE)

隨著溫度的升高，水中的氫鍵減弱，介電常數(shù)降低。因此，亞臨界水類似于有機溶劑，可以溶解各種中極性和低極性化合物[31]。SWE設(shè)備簡單，價格便宜，能連續(xù)運行。Khajenoori等[32]采用SWE對洋甘菊精油進行提取。結(jié)果顯示，SWE得到的產(chǎn)品中含有更多價值更高的含氧成分并且提取時間更短。為了進一步提高SWE的提取率和抗氧化活性，Ma等[33]將超聲波探頭引入SWE裝置提取高良姜精油。超聲波的引入能夠提高SWE的提取率和抗氧化性能。

然而，SWE需要較高溫度，因此不適合提取熱敏性化合物。SWE對低極性化合物的溶解度低，濃縮產(chǎn)品所需的能源消耗高，限制了其工業(yè)應(yīng)用[34]。

綜上所述，新的提取方法主要克服傳統(tǒng)方法的缺點，提升資源、能源的利用率，帶有可持續(xù)發(fā)展的特點。同時也應(yīng)看到，不同植物原料因地理、氣候、日照等因素，特征香氣風(fēng)味和生物活性具有顯著差異。為了更準(zhǔn)確地體現(xiàn)提取方法對提取效果的影響，表1列舉了同質(zhì)植物原料，提取方法對提取率、提取時間和產(chǎn)物效果的差異?？梢钥闯鲂滦吞崛》椒P(guān)注提取效率的提升、提取時間的縮短或產(chǎn)物質(zhì)量的提高。

3 結(jié)語與展望

“十四五”規(guī)劃中提出，改善人民生活品質(zhì)，全面推進健康中國建設(shè)。綠色、安全的食品添加劑是食品安全的保障。高效節(jié)能地生產(chǎn)食品添加劑是可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。食用植物精油具有天然、無毒、廣譜抗菌等特點，將在食品工業(yè)中發(fā)揮更大的作用。我國人口基數(shù)大，食用精油需求量大。芳香植物資源豐富，精油種類繁多，可以滿足不同食品增香、改善異味、保健強體、防腐等需求。以我國特色植物為原料，結(jié)合我國烹飪、飲食習(xí)慣，開發(fā)具有中國特色的食用精油是指導(dǎo)中國食用精油提取的總體發(fā)展方向。

目前我國食用精油提取方法單一。研究僅局限于實驗室規(guī)模，中試規(guī)模的研究極少。新型提取方法需要有效保持精油自身風(fēng)味和活性。不同植物精油對提取的方法具有適配性。提高精油提取效率可以有效利用植物資源，也是精油提取的持久性焦點。新型輔助技術(shù)關(guān)注了合理減少水資源使用，縮短提取時間，減少了提取過程中的能耗。本文總結(jié)的提取方法為我國食用精油的提取提供了借鑒。同時，也需要看到提取方法上還有許多待開發(fā)領(lǐng)域。模擬技術(shù)有助于獲取提取中的精油擴散和傳遞，有助于合理設(shè)計生產(chǎn)設(shè)備，指導(dǎo)生產(chǎn)。酶技術(shù)和綠色溶劑技術(shù)有助于提升食用精油的品質(zhì)和提取效率。