云南 趙旭東

近幾年高考對(duì)化學(xué)平衡相關(guān)知識(shí)的考查中，經(jīng)常出現(xiàn)同一體系中多平衡共存的情況，很多學(xué)生反饋這類試題很難。這類試題往往有固定的設(shè)問、答法或有確定的解題思路。筆者從以下幾個(gè)方面來進(jìn)行闡述。

一、本文中“多平衡”的含義

本文中的多平衡，是指同一體系中，同時(shí)存在多個(gè)平衡或多重平衡，或二者同時(shí)存在的情況。多個(gè)平衡指反應(yīng)物部分或全部相同，而生成物不同(也可以部分相同)的多個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在同一體系中，例如2020年高考全國卷Ⅲ第28題(4)中涉及的二氧化碳催化加氫合成乙烯反應(yīng)及其伴隨的副反應(yīng)，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烴。多重平衡指某個(gè)平衡的生成物是另一個(gè)平衡的反應(yīng)物，例如2018年高考全國卷Ⅰ第28題(2)中涉及的F.Daniels等曾利用測(cè)壓法在剛性反應(yīng)器中研究了25℃時(shí)N2O5(g)分解反應(yīng)：

2N2O4(g)

同一體系中同時(shí)存在多個(gè)平衡和多重平衡的情況，如2020年山東省普通高中學(xué)業(yè)水平等級(jí)考試第18題，以CO2、H2為原料合成CH3OH，涉及的主要反應(yīng)如下：

反應(yīng)Ⅰ與反應(yīng)Ⅱ、反應(yīng)Ⅰ與反應(yīng)Ⅲ之間關(guān)系為多個(gè)平衡，反應(yīng)Ⅲ與反應(yīng)Ⅱ從反應(yīng)發(fā)生的順序角度來看為多重平衡，從反應(yīng)物中都有H2的角度來看為多個(gè)平衡。

二、考情分析

2016年至2021年高考考查多平衡的情況統(tǒng)計(jì)如表1所示，由表1可知多平衡在高考中考頻較高。

表1

多平衡符合真實(shí)情境，體現(xiàn)了《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)(2017年版2020年修訂)》中“變化觀念與平衡思想”“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”的核心素養(yǎng)，體現(xiàn)了高考“服務(wù)選才、引導(dǎo)教學(xué)”的核心功能，體現(xiàn)了高考“核心價(jià)值、學(xué)科素養(yǎng)、關(guān)鍵能力、必備知識(shí)”的考查內(nèi)容，體現(xiàn)了高考“基礎(chǔ)性、綜合性、應(yīng)用性、創(chuàng)新性”的考查要求，體現(xiàn)了辯證唯物主義矛盾論“抓住主要矛盾、矛盾的主要方面”的要求。

三、建構(gòu)多平衡體系解題模型

1.多平衡體系中選擇反應(yīng)條件的解題模型

(1)建立初步解題模型

【例1】(2020·全國卷Ⅲ·28節(jié)選)(4)二氧化碳催化加氫合成乙烯反應(yīng)往往伴隨副反應(yīng)，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烴。一定溫度和壓強(qiáng)條件下，為了提高反應(yīng)速率和乙烯選擇性，應(yīng)當(dāng)________。

【參考答案及分析】抓住“為了提高反應(yīng)速率和乙烯選擇性”這一信息，結(jié)合2007版教材選修4《化學(xué)反應(yīng)原理》中的描述“對(duì)于給定條件下反應(yīng)物之間能夠同時(shí)發(fā)生多個(gè)反應(yīng)的情況，理想的催化劑還可以大幅度提高目標(biāo)產(chǎn)物在最終產(chǎn)物中的比率”及注釋“催化劑的這種特性稱作它的選擇性”，或?qū)⑸飳W(xué)科的知識(shí)“酶是一種具有催化作用的蛋白質(zhì)，具有高效性、選擇性、專一性”，遷移到化學(xué)學(xué)科上的催化劑，將設(shè)問和作答轉(zhuǎn)化至極為普通和簡(jiǎn)單的知識(shí)上，選擇恰當(dāng)?shù)拇呋瘎?。要增大產(chǎn)率往往是通過改變外部條件使平衡正向移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，但催化劑不能使平衡發(fā)生移動(dòng)?！斑x擇恰當(dāng)?shù)拇呋瘎﹣硖岣弋a(chǎn)率”與“催化劑不能使平衡發(fā)生移動(dòng)”這兩者產(chǎn)生矛盾，這個(gè)矛盾使同學(xué)們感到困惑。解開這一困惑的通俗的解釋是選擇特定的催化劑使多平衡中某個(gè)反應(yīng)的速率加快，反應(yīng)物更多地生成了此反應(yīng)的產(chǎn)物，那么固定時(shí)間內(nèi)參與其他反應(yīng)的反應(yīng)物就會(huì)減少，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物自然也就減少。

【發(fā)現(xiàn)】對(duì)于同一體系中的多平衡，如果改變其他外部條件對(duì)這些平衡的影響不一致，解決方法同單一平衡；如果影響是一致的，催化劑的選擇性是首選。

(2)完善解題模型

【例2】(2017·全國卷Ⅱ·27節(jié)選)丁烯是一種重要的化工原料，可由丁烷催化脫氫制備?；卮鹣铝袉栴}。

(3)圖1為反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線，副產(chǎn)物主要是高溫裂解生成的短碳鏈烴類化合物。590℃之后，丁烯產(chǎn)率快速降低的主要原因可能是

。

圖1

【參考答案及分析】抓住題干“圖1為反應(yīng)產(chǎn)率和反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線，副產(chǎn)物主要是高溫裂解生成的短碳鏈烴類化合物”這一信息，結(jié)合石油的裂化、裂解不難想到，590℃之后，丁烯產(chǎn)率快速降低的主要原因可能是丁烯裂解。

【發(fā)現(xiàn)】通過例2中知，想解題必須樹立這樣的觀念：溫度升高，會(huì)導(dǎo)致多個(gè)平衡中的某個(gè)或某些反應(yīng)發(fā)生或使其平衡正向移動(dòng)，從而導(dǎo)致其他反應(yīng)的生成物產(chǎn)率下降。究其原因是溫度升高，體系能量增加，達(dá)到某個(gè)或某些反應(yīng)的活化能，從而使某些反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，導(dǎo)致其他反應(yīng)的生成物減少。

(3)鞏固解題模型

【例3】(2018·全國卷Ⅱ·27節(jié)選)(2)反應(yīng)中催化劑活性會(huì)因積碳反應(yīng)而降低，同時(shí)存在的消碳反應(yīng)則使積碳量減少。相關(guān)數(shù)據(jù)如下表2：

表2

①由表2判斷，催化劑X________(填“優(yōu)于”或“劣于”)Y，理由是

。

在反應(yīng)進(jìn)料氣組成、壓強(qiáng)及反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，某催化劑表面的積碳量隨溫度的變化關(guān)系如圖2所示。升高溫度時(shí)，下列關(guān)于積碳反應(yīng)、消碳反應(yīng)的平衡常數(shù)(K)和速率(v)的敘述正確的是________(填標(biāo)號(hào))。

圖2

A.K積、K消均增加

B.v積減小，v消增加

C.K積減小，K消增加

D.v消增加的倍數(shù)比v積增加的倍數(shù)大

【參考答案及分析】由表2知，催化劑Y催化時(shí)積碳反應(yīng)的活化能高、消碳反應(yīng)活化能低，Y更有利于消碳反應(yīng)，不利于積碳反應(yīng)，所以X劣于Y。由表2可知，兩反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，升高溫度，平衡均正向移動(dòng)，K積、K消均增加，所以A正確。升高溫度兩反應(yīng)速率均加快，所以積碳量、消碳量都在增加，從圖2看600℃以前，積碳量隨溫度升高而增加，也就是說600℃以前隨溫度升高，積碳量增加是矛盾的主要方面；600℃以后，積碳量隨溫度升高而減少，這種情況下，積碳量減少是矛盾的主要方面。由圖2可知，最終積碳量隨溫度升高而減小，故v消增加的倍數(shù)比v積增加的倍數(shù)大，所以D正確。

【發(fā)現(xiàn)】在辯證唯物主義矛盾論的指導(dǎo)下，回到化學(xué)知識(shí)上找到主要矛盾和矛盾的主要方面，能使學(xué)生思維快速、準(zhǔn)確地指向解決問題的知識(shí)。

(1)以丙烯、氨、氧氣為原料，在催化劑存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副產(chǎn)物丙烯醛(C3H4O)的熱化學(xué)方程式如下：

有利于提高丙烯腈平衡產(chǎn)率的反應(yīng)條件是________；提高丙烯腈反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素是________。

(2)圖3為丙烯腈產(chǎn)率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線，最高產(chǎn)率對(duì)應(yīng)的溫度為460℃。高于460℃時(shí)，丙烯腈產(chǎn)率降低的可能原因是________(雙選，填標(biāo)號(hào))。

A.催化劑活性降低 B.平衡常數(shù)變大

C.副反應(yīng)增多 D.反應(yīng)活化能增大

圖3

(3)丙烯腈和丙烯醛的產(chǎn)率與n(氨)/n(丙烯)的關(guān)系如圖4所示。由圖可知，最佳n(氨)/n(丙烯)約為________，理由是

。

圖4

【參考答案及分析】從設(shè)問信息“有利于提高丙烯腈平衡產(chǎn)率的反應(yīng)條件”可以得出，就是要讓反應(yīng)①平衡正向移動(dòng)，反應(yīng)①是一個(gè)氣體物質(zhì)的量增加的放熱反應(yīng)，所以“降低壓強(qiáng)、降低溫度”都能讓平衡正向移動(dòng)；提高丙烯腈反應(yīng)選擇性的關(guān)鍵因素是什么呢？利用前面建立的知識(shí)體系，很容易得到答案“選擇恰當(dāng)?shù)拇呋瘎薄?/p>

“高于460℃時(shí)，丙烯腈產(chǎn)率降低的可能原因”，460℃之前，升高溫度反應(yīng)①②平衡均逆向移動(dòng)，從這個(gè)因素看，升高溫度時(shí)丙烯腈產(chǎn)率應(yīng)該跟著降低，而從題干和圖上看，隨著溫度升高，丙烯腈產(chǎn)率增大，460℃時(shí)產(chǎn)率最大，故應(yīng)該去探求其他原因；聯(lián)系催化劑的活性溫度，很容易發(fā)現(xiàn)460℃是反應(yīng)①的催化劑的活性溫度，其反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)②，生成的丙烯腈遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于副產(chǎn)物丙烯醛，故460℃時(shí)丙烯腈產(chǎn)率最高；進(jìn)而推知溫度高于460℃時(shí)，不是反應(yīng)①的催化劑的活性溫度，反應(yīng)①速率減小，反應(yīng)②速率增大，生成了更多丙烯醛，一定量的反應(yīng)物，生成副產(chǎn)物丙烯醛多，則生成丙烯腈的量就少。所以選“A、C”。觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)投料比為“1.0”時(shí)，“丙烯腈的產(chǎn)率最大、丙烯醛的產(chǎn)率最低”。

【發(fā)現(xiàn)】做題是學(xué)生高考復(fù)習(xí)備考的重要環(huán)節(jié)，做題不僅是對(duì)知識(shí)和解題技能的鞏固和提高，而且也是一種學(xué)習(xí)，通過本例要了解到“投料比會(huì)影響多平衡中某一反應(yīng)的產(chǎn)率”。

(4)多平衡中選擇反應(yīng)條件的解題模型小結(jié)

“抓主要，究因果，定條件”：抓住主要矛盾、矛盾的主要方面，探究、追究因果關(guān)系，推定條件。推定條件時(shí)，突出催化劑的選擇性，用好催化劑對(duì)反應(yīng)的活化能的影響，勿忘催化劑的活性溫度；其他與單一平衡解題方法一致。

2.多平衡中計(jì)算的解題模型

(1)建立初步解題模型——“隔離法”

【例5】(2018·全國卷Ⅰ·28(2))F.Daniels等曾利用測(cè)壓法在剛性反應(yīng)器中研究了25℃時(shí)N2O5(g)分解反應(yīng)：

2N2O4(g)

其中NO2二聚為N2O4的反應(yīng)可以迅速達(dá)到平衡。體系的總壓強(qiáng)p隨時(shí)間t的變化如表3所示(t=∞時(shí)，N2O5(g) 完全分解)：

表3

差量法：

2 1 1

起始 71.6 0

反應(yīng) 52.8 26.4 26.4

平衡71.6-52.8=18.8 26.4

守恒法：

起始 71.6 0

反應(yīng) 2xx

平衡 71.6-2xx

據(jù)守恒原理：(71.6-2x)+x+p(O2)=63.1

即(71.6-2x)+x+17.9=63.1，解得x=26.4

【發(fā)現(xiàn)】例5所用的差量法、守恒法均為學(xué)生所熟悉的常用方法，但如果不將兩反應(yīng)先隔離開、再依次進(jìn)行考慮，即使是最熟悉的方法學(xué)生也不會(huì)用。至此有了多重平衡的計(jì)算的解題初步模型：假設(shè)反應(yīng)是分步進(jìn)行，將多重平衡割裂開方便求解。為簡(jiǎn)單起見，姑且稱其為“隔離法”。本題有個(gè)特殊情況“t=∞時(shí)，N2O4(g)完全分解”，假設(shè)分解完全后再發(fā)生第二個(gè)反應(yīng)，這樣與第一個(gè)反應(yīng)就沒有牽扯了。然而更多的情況是多重平衡、多個(gè)平衡同時(shí)發(fā)生，它們既是相互獨(dú)立又是互相聯(lián)系的，這種情況又該怎么解決呢？

(2)完善解題模型——“隔離—整體法”

【例6】(2020·山東卷·18)探究CH3OH合成反應(yīng)化學(xué)平衡的影響因素，有利于提高CH3OH的產(chǎn)率。以CO2、H2為原料合成CH3OH涉及的主要反應(yīng)如下：

回答下列問題：

(2)一定條件下，向體積為VL的恒容密閉容器中通入1 mol CO2和3 mol H2發(fā)生上述反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)，容器中CH3OH(g)為amol，CO為bmol，此時(shí)H2O(g)的濃度為________mol·L-1(用含a、b、V的代數(shù)式表示，下同)，反應(yīng)Ⅲ的平衡常數(shù)為________。

起始 1 3 0 0

反應(yīng)x3xxx

分別平衡 1-x3-3xxx

起始 1-x3-3x0x

反應(yīng)yyyy

分別平衡 1-x-y3-3x-yyx+y

整體平衡 1-x-y3-3x-3y+2bbx+y

代入數(shù)據(jù) 1-a-b3-3a-bba+b

起始y3-3x-y0

反應(yīng)y-b2y-2by-b

分別平衡b3-3x-3y+2by-b

多重平衡的計(jì)算解題模型——“隔離—整體法”也適用于多個(gè)平衡的計(jì)算，同樣適用于同時(shí)存在多個(gè)平衡和多重平衡的情況，即多平衡計(jì)算。

(3)鞏固解題模型

【例7】采用催化劑存在下臭氧氧化-堿吸收法同時(shí)脫除SO2和NO。氧化過程中反應(yīng)原理及反應(yīng)熱、活化能數(shù)據(jù)如下：

圖5

(1)由圖像可知，相同溫度下NO的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于SO2，結(jié)合題中數(shù)據(jù)分析其可能原因：

。

(2)Q點(diǎn)發(fā)生分解反應(yīng)的臭氧占充入臭氧總量的10%，則此時(shí)體系中剩余的O3物質(zhì)的量是________mol，反應(yīng)Ⅱ在此溫度下的平衡常數(shù)為________(保留小數(shù)點(diǎn)后2位)。

【參考答案及分析】(1)根據(jù)多個(gè)平衡之催化劑選擇解題模型，考慮催化劑對(duì)反應(yīng)Ⅰ催化效率高；按題目要求“結(jié)合題中數(shù)據(jù)”，用催化劑的作用降低活化能，得出原因：“反應(yīng)Ⅰ的活化能遠(yuǎn)大于反應(yīng)Ⅱ，在同條件下反應(yīng)Ⅰ更容易發(fā)生”。雖然用的是多個(gè)平衡之催化劑選擇解題模型，但還是有所擴(kuò)展。

起始 2(先擱置)00

反應(yīng) 1.61.61.61.6

分別平衡 0.4(先擱置)1.61.6

整體平衡

2(先擱置)00(先擱置) 0

0.60.60.60.60.4 0.6

1.4(先擱置)0.60.6(先擱置) 0.6

1.4 (4-1.6-0.6-0.4) 0.6(1.6+0.6+0.6)

=1.4=2.8

為便于觀察，O3的相關(guān)量用斜體字，O2的相關(guān)量加下劃線。

【發(fā)現(xiàn)】多平衡中的計(jì)算，涉及重復(fù)出現(xiàn)的物質(zhì)，可按例6假設(shè)反應(yīng)依次發(fā)生(例6反應(yīng)Ⅱ最后發(fā)生)分別分析，也可按例7將其先擱置，最后在整體平衡中綜合考慮。

四、小結(jié)