浙江 劉忠英

溶液中的離子反應(yīng)的知識(shí)有著理論性強(qiáng)，平衡類型多，影響因素復(fù)雜的特點(diǎn)。理解這些知識(shí)需要學(xué)生建立微粒觀念，從微粒之間的作用統(tǒng)攝各類平衡的認(rèn)識(shí)方法，電解質(zhì)的電離、鹽類的水解、離子反應(yīng)、溶液酸堿性，均是基于微粒作用的觀點(diǎn)。微粒濃度等量關(guān)系的判斷常涉及電離、水解等知識(shí)，其中也融合了一些濃度計(jì)算問題，使得該類問題變得較為復(fù)雜，所以學(xué)生遇到此類問題時(shí)常會(huì)感到無從下手、思維出現(xiàn)混亂，其主要原因是學(xué)生沒有形成良好的思維習(xí)慣或解題模式。該類問題解題模式的訓(xùn)練不能靠大量的習(xí)題訓(xùn)練來解決，而應(yīng)注重思路分析、展現(xiàn)科學(xué)思維方法。教師在處理該類問題時(shí)，可引導(dǎo)學(xué)生寫出溶液中存在的粒子種類，進(jìn)而洞察溶液中微粒之間的關(guān)系，最后依據(jù)問題要求運(yùn)用平衡常數(shù)或守恒方法來解答。

一、從微粒間的作用認(rèn)識(shí)水溶液中的平衡類型

用粒子間的作用去認(rèn)識(shí)電解質(zhì)溶液，使學(xué)生從感性認(rèn)識(shí)上升到理性認(rèn)識(shí)，從宏觀層面的認(rèn)識(shí)深入到微觀層面的認(rèn)識(shí)，可以解決學(xué)生對(duì)溶液中存在的平衡體系判斷不清的問題。如有學(xué)生認(rèn)為醋酸溶液中也存在醋酸根的水解平衡，只是程度很小。若從粒子間的作用去看，醋酸溶液中存在的是醋酸分子與水分子之間的作用，醋酸根離子是溶質(zhì)與溶劑作用的結(jié)果，如此才能避免學(xué)生的思維出現(xiàn)轉(zhuǎn)圈現(xiàn)象。即溶于水的弱電解質(zhì)(弱酸、弱堿、含酸式根離子的鹽等)存在電離平衡，溶于水且含有弱根離子的正鹽溶液中存在水解平衡，難溶電解質(zhì)在飽和水溶液中存在沉淀溶解平衡。用粒子間的作用去認(rèn)識(shí)電解質(zhì)溶液也可以從根本上幫助學(xué)生厘清一些模糊問題。如學(xué)生認(rèn)為在FeCl3溶液中加入NaOH可以促進(jìn)水解，因?yàn)橹泻土怂猱a(chǎn)生的極少量的H+，若從粒子間的作用去看，此過程主要是大量未水解的Fe3+與OH-直接作用生成沉淀，不會(huì)促進(jìn)水解平衡。表1列出了水溶液中三大平衡的微粒間作用比較的情況。

表1 水溶液中溶質(zhì)和溶劑之間的作用比較

從表中可以看出：水的電離平衡是水分子之間的作用，電離平衡是溶質(zhì)與溶劑之間的作用，鹽類的水解平衡是溶質(zhì)中的弱酸根或弱堿陽離子與水的作用，這三類平衡共同特點(diǎn)是均有質(zhì)子的傳遞。如果溶質(zhì)內(nèi)的化學(xué)鍵很強(qiáng)，與水作用很弱，則溶質(zhì)幾乎不電離，存在的形式只有分子，沒有離子，則就是非電解質(zhì)。可見，某物質(zhì)要被定義為電解質(zhì)，其溶質(zhì)分子與水分子之間交換質(zhì)子的能力應(yīng)強(qiáng)于水分子之間交換質(zhì)子的能力，這也就解釋了為什么在水溶液中，水是最弱的電解質(zhì)。溶液呈酸堿性是溶質(zhì)離子破壞了水的電離，溶質(zhì)是酸或堿時(shí)，與水產(chǎn)生的OH-或H+作用得到水，水的電離平衡被抑制；溶質(zhì)是含有弱酸根或弱堿根離子的正鹽時(shí)，與水產(chǎn)生的OH-或H+作用得到弱電解質(zhì)，水的電離平衡被促進(jìn)，使得溶液中氫離子和氫氧根離子濃度不相等，從而呈現(xiàn)酸堿性。

【例1】(2020·浙江7月選考·17)下列說法不正確的是

( )

A.2.0×10-7mol·L-1的鹽酸中c(H+)=2.0×10-7mol·L-1

B.將KCl溶液從常溫加熱至80℃，溶液的pH變小但仍保持中性

C.常溫下，NaCN溶液呈堿性，說明HCN是弱電解質(zhì)

D.常溫下，pH為3的醋酸溶液中加入醋酸鈉固體，溶液pH增大

【參考答案】A

二、從微粒的存在形態(tài)判斷三大守恒的類型

電解質(zhì)溶液中電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒關(guān)系式是高考的高頻考點(diǎn)，要求學(xué)生會(huì)用三大守恒解決溶液中離子濃度的有關(guān)問題。電解質(zhì)溶液中溶質(zhì)和溶劑在相互作用的過程中，總有一些恒定不變的量，如溶液中的正負(fù)電荷總數(shù)相等，溶液中得到質(zhì)子和失去質(zhì)子數(shù)相等，溶液中非氫非氧原子的總物質(zhì)的量比值不變。對(duì)于三大守恒的運(yùn)用，不僅要求考生能夠?qū)懗鼋o定溶液的等量關(guān)系，最重要的是會(huì)判斷某特定的等量關(guān)系推導(dǎo)出的源頭，因此，需要挖掘三大守恒等式背后的邏輯，辨識(shí)三大守恒式中微粒形態(tài)的特征，了解三大守恒式的用途，靈活運(yùn)用三大守恒。當(dāng)給出溶液中酸堿性時(shí)，可以依據(jù)電荷守恒以及H+、OH-濃度的大小關(guān)系確定其他離子濃度大小關(guān)系，表2列出了三大守恒的特征和識(shí)別標(biāo)志。

表2 水溶液中三大守恒比較

從表中可以看出，當(dāng)?shù)仁街谐霈F(xiàn)所有離子時(shí)則考慮電荷守恒式，當(dāng)?shù)仁街袩oH+、OH-出現(xiàn)，則考慮物料守恒式，當(dāng)?shù)仁街袩o金屬陽離子出現(xiàn)時(shí)則考慮質(zhì)子守恒式。值得說明的是質(zhì)子守恒是由于電解質(zhì)溶液中水分子與溶質(zhì)粒子之間發(fā)生H+轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的，故堿溶液中不存在質(zhì)子守恒。金屬陽離子既不能結(jié)合H+又不能釋放H+，所以質(zhì)子守恒式中一定不會(huì)出現(xiàn)金屬陽離子。直接書寫質(zhì)子守恒相對(duì)較難，筆者以NaHCO3溶液為例，用圖1表示：

圖1

( )

A.0.1 mol·L-1H2A溶液中有c(H+)-c(OH-)-c(A2-)=0.1 mol·L-1

B.當(dāng)?shù)渭又林行詴r(shí)，溶液中c(Na+)=c(HA-)+2c(A2-)，用去NaOH溶液的體積小于10 mL

C.當(dāng)用去NaOH溶液體積10 mL時(shí)，溶液的pH<7，此時(shí)溶液中有c(A2-)=c(H+)-c(OH-)

D.當(dāng)用去NaOH溶液體積20 mL時(shí)，此時(shí)溶液中有c(Na+)=2c(HA-)+2c(A2-)

【參考答案】B

三、從微粒間的制衡關(guān)系推算離子濃度

水的離子積常數(shù)、電離平衡常數(shù)、水解平衡常數(shù)在一定溫度下是定值，表達(dá)平衡常數(shù)的微粒濃度之間量的關(guān)系受到常數(shù)的制約，故平衡常數(shù)是定量判斷和計(jì)算離子濃度大小的重要工具。以水的離子積常數(shù)為例，在一定溫度下，除中性溶液以外其他任何溶液中氫離子濃度的變化肯定與氫氧根離子濃度的變化情況相反，稀釋任意溶液，不可能使所有離子的濃度均減小。

酸堿的電離平衡常數(shù)、鹽的水解平衡常數(shù)書寫中肯定涉及氫離子或氫氧根離子的濃度，在一定溫度下，常數(shù)表達(dá)式中共軛酸堿對(duì)離子濃度比值也就受制于溶液的酸堿性。據(jù)此可以通過配制一定濃度共軛酸堿對(duì)溶液，利用測(cè)pH的方法粗略計(jì)算電離平衡常數(shù)，也可以判斷一定pH溶液中共軛酸堿對(duì)微粒濃度的相對(duì)大小，當(dāng)溶液中的共軛酸堿對(duì)微粒濃度相等時(shí)，pH與pKa值也相等。以氨水的電離平衡常數(shù)為例：若一定溫度下，欲使溶液中銨根離子濃度與一水合氨分子濃度增大，根據(jù)平衡常數(shù)，只需要溶液中氫氧根離子濃度減小即可。故加水、加入酸溶液，加入顯酸性的鹽均可。通常溶液的酸堿性比較容易測(cè)定，當(dāng)外加一些試劑的時(shí)候，溶液酸堿性的變化也比較容易判斷，可以用宏觀的理性思維判斷酸堿性，從平衡常數(shù)推算其他離子濃度的變化。

【參考答案】1012·Ka1，1024·Ka1·Ka2。