顧志清，崔燦，丁泉茗，于成龍，朱嘉琦，胡超權(quán)

（1.嘉興學(xué)院 信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；2.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130012；3.長(zhǎng)春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022；4.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150001）

透明導(dǎo)體是指在參考波段具有高透射率且同時(shí)具有高電導(dǎo)率的材料[1-3]。它們作為關(guān)鍵材料被廣泛用于各種光電器件，例如平板顯示器、太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管和新興的柔性透明電子產(chǎn)品等。盡管可見(jiàn)波段的透明導(dǎo)電材料和理論已經(jīng)被突破，但紅外波段的材料和理論發(fā)展仍不夠成熟，這極大地限制了下一代紅外電磁屏蔽、紅外光電探測(cè)和人體紅外治療等技術(shù)的發(fā)展[4-6]。例如，在機(jī)載紅外搜索系統(tǒng)及彈載紅外精確制導(dǎo)系統(tǒng)的前端整流罩表面上鍍制紅外透明導(dǎo)電薄膜（ITCF），一方面為了實(shí)現(xiàn)武器裝備對(duì)目標(biāo)的搜索、定位和精準(zhǔn)打擊，ITCF 應(yīng)在探測(cè)器響應(yīng)波段內(nèi)具有高紅外透射率；另一方面為了實(shí)現(xiàn)前端整流罩的強(qiáng)雷達(dá)隱身，ITCF 還應(yīng)具有高電導(dǎo)率。紅外電子眼可以通過(guò)高紅外透明導(dǎo)電的鏡頭捕捉紅外光，可以在微光狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)光電信號(hào)轉(zhuǎn)變以及信息收集，獲得高質(zhì)量紅外成像，在環(huán)境監(jiān)控、生物傳感等領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用[7-9]。

紅外透明的理想條件是材料在0.78～12.00 μm 波段具有極低的光子吸收和反射，這需要材料的帶間光學(xué)躍遷波長(zhǎng)小于0.78 μm 的同時(shí)自由載流子反射邊（λp）大于12.00 μm[10]。根據(jù)公式（1），載流子反射邊取決于光速C0以及屏蔽等離子能量（ωp*）。ωp*同時(shí)包含了離子晶格背景和自由電子氣對(duì)極化響應(yīng)的貢獻(xiàn)，它的大小取決于光學(xué)介電常數(shù)εopt、載流子有效質(zhì)量m*、載流子濃度n、真空介電常數(shù)ε0和單位電荷e。根據(jù)公式（2），電導(dǎo)率取決于m*、n、弛豫時(shí)間τ和單位電荷e。通過(guò)2 個(gè)公式可知，大的λp需要大的m*和小的n，而高的σ則需要具備小的m*和大的n，因此，高λp和高σ需要一種權(quán)衡（圖1），這已經(jīng)被證明是限制紅外電子物理、材料和器件發(fā)展的經(jīng)典難題。

圖1 影響紅外透明和導(dǎo)電的物理過(guò)程以及典型紅外透明導(dǎo)電金屬化合物的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Physical processes of infrared transparency and conductivity and crystal structures of typical infrared transparent conductive metal compounds

在不考慮入射光在界面的反射及散射損失時(shí)，入射光的吸收是影響材料透射率的重要因素，主要有自由載流子的帶內(nèi)躍遷吸收、束縛電子的帶間躍遷吸收、晶格振動(dòng)吸收（圖1）。依據(jù)電導(dǎo)率公式（2），為了獲得高導(dǎo)電性，金屬化合物應(yīng)具有高的載流子濃度（n）和遷移率（τ）（圖1）。高的n主要是通過(guò)在金屬化合物中引入高的缺陷與雜質(zhì)濃度，在禁帶中形成施主能級(jí)或受主能級(jí)。τ主要受到雜質(zhì)離子散射和晶界散射的影響。依據(jù)導(dǎo)電類(lèi)型，紅外透明導(dǎo)電金屬化合物分為N 型和P 型化合物。依據(jù)晶體結(jié)構(gòu)分類(lèi)，典型N 型化合物主要包括立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)In2O3、正方金紅石結(jié)構(gòu)SnO2、六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO、六方結(jié)構(gòu)Mg(OH)2、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)GaAs，典型P 型化合物主要包括銅基銅鐵礦結(jié)構(gòu)CuAlO2、鈷基尖晶石結(jié)構(gòu)NiCo2O4、閃鋅礦結(jié)構(gòu)CuI、四方結(jié)構(gòu)LaCuOS、單斜結(jié)構(gòu)LaSe2，如圖1 所示。

按照設(shè)計(jì)思路和組成，紅外透明導(dǎo)電薄膜材料主要分為3 類(lèi)：（1）N 型摻雜的透明導(dǎo)電金屬化合物，主要包括In2O3基、ZnO 基和SnO2基等寬帶隙二元摻雜氧化物，以及水合鎂碳等非金屬氧化物；（2）P型透明導(dǎo)電金屬化物[11]，主要包括銅基銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物，鈷基尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物，以及一些新型金屬硫化物和銅基的鹵化物；（3）厚度小于趨膚深度的超薄金屬（鎳、銀、銅等）和低維碳（石墨烯、碳納米管等）[12]。超薄金屬和低維碳具有高的載流子濃度導(dǎo)致高的導(dǎo)電性，但其在中遠(yuǎn)紅外波段透射率較低。此外，超薄金屬和低維碳不容易形成高質(zhì)量的連續(xù)超薄膜、附著性較差以及需要精確控制膜厚，一定程度上限制了其在航空等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。與超薄金屬和低維碳相比，金屬化合物在成膜質(zhì)量與大面積生長(zhǎng)方面均具有優(yōu)勢(shì)，具有較高的電導(dǎo)率和紅外透射率。因此，金屬化合物是目前文獻(xiàn)中報(bào)道最多的，也是本文主要關(guān)注的紅外透明導(dǎo)電材料。

截止目前，研究者已經(jīng)對(duì)透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜的制備、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了有益探索并報(bào)道了近三十篇綜述，這些綜述的主要內(nèi)容與結(jié)論匯總在表1中?？梢?jiàn)，以往的綜述主要報(bào)道了N 型和P 型金屬氧化物、硫化物、碘化物及復(fù)合薄膜的研究進(jìn)展，介紹制備方法、光電性能、導(dǎo)電機(jī)理，以及尋找新透明導(dǎo)電材料的高通量計(jì)算方法及其應(yīng)用前景，并提出了透明導(dǎo)電化合物的設(shè)計(jì)策略、未來(lái)發(fā)展方向和研究重點(diǎn)。然而，在這些研究中，研究者主要關(guān)注可見(jiàn)光波段的透明導(dǎo)電，忽視了紅外波段透明導(dǎo)電研究的系統(tǒng)總結(jié)和評(píng)述，高λp和高電導(dǎo)率的協(xié)同思路與材料設(shè)計(jì)仍沒(méi)有很好地探究。

表1 透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜綜述總結(jié)Tab.1 Summary about the relevant review of transparent conductive metal compounds

續(xù)表1

續(xù)表1

本文首先通過(guò)德魯?shù)履Ｐ途C述紅外透明導(dǎo)電難以兼容的物理起源，然后重點(diǎn)綜述了國(guó)內(nèi)外N 型、P型透明導(dǎo)電金屬化合物的制備、結(jié)構(gòu)、透明和導(dǎo)電性能，并分析了現(xiàn)有金屬化合物仍存在的難題，這有利于研究工作者在此基礎(chǔ)上對(duì)紅外透明導(dǎo)電性能的協(xié)同開(kāi)展進(jìn)一步研究。最后，預(yù)測(cè)了一些新的金屬化合物，并介紹了其在光電器件領(lǐng)域的最新進(jìn)展和應(yīng)用前景。

1 透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜的化學(xué)組成和制備

1.1 化學(xué)組成

透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜屬于寬帶隙半導(dǎo)體[41]。N 型化合物中研究最多的是金屬氧化物，通式為MxOy:D，其中陽(yáng)離子M 通常具有s 軌道特征，D 表示摻雜元素，如In2O3:Sn。當(dāng)摻雜金屬元素時(shí)，通常需選擇價(jià)態(tài)比金屬M(fèi) 價(jià)態(tài)高的元素；而摻雜非金屬元素時(shí)，則通常需選擇價(jià)態(tài)比O 價(jià)態(tài)低的元素。圖2給出了國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)N 型透明導(dǎo)電金屬氧化物薄膜的研究歷程。此外，還開(kāi)展了金屬非氧化物薄膜的研究，如InGaBiAs、水合鎂碳（Mg-C-O-H）薄膜。表2 列出了常用的In2O3基、SnO2基、ZnO 基化合物以及其他金屬化合物透明和導(dǎo)電性能。

圖2 N 型和P 型透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜的發(fā)展歷程圖[42,43,50-52,55,57-64]Fig.2 Development of N-type and P-type transparent conductive metal compounds films[42,43,50-52,55,57-64]

P 型透明導(dǎo)電金屬化合物主要包括銅基銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物[42-48]、鈷基尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物[49]、金屬硫化物[50-54]、銅基鹵化物[55-56]。表3 列出了這些化合物的晶體結(jié)構(gòu)和紅外透明導(dǎo)電性能。

1.2 制備

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薄膜的結(jié)構(gòu)和性能強(qiáng)烈依賴(lài)于所采用的制備方法。目前，金屬化合物薄膜的沉積方法主要可以分為兩大類(lèi)：物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要包括濺射[42,50-51,64,66,76-77]、分子束外延[62]、脈沖激光沉積[70]；化學(xué)方法主要包括溶膠凝膠法[48,58,78]、原子層沉積[79]和聚合物輔助沉積[44-46]等（圖3）。表2 和表3 分別列出了N 型和P 型金屬化合物相應(yīng)的制備方法。

1.2.1 磁控濺射

磁控濺射是目前紅外透明導(dǎo)電薄膜（ITCF）制備最成熟的工藝，濺射系統(tǒng)及其原理如圖3 所示。離子束（例如Ar+）濺射目標(biāo)材料，然后沉積在襯底上，可以通過(guò)襯底旋轉(zhuǎn)來(lái)精確控制成分和厚度均勻性。近年來(lái)，研究者對(duì)磁控濺射在提高靶材粒子的電離率，避免靶中毒、電弧產(chǎn)生等不穩(wěn)定因素方面不斷進(jìn)行改進(jìn)，發(fā)展出了高功率脈沖磁控濺射（HiPIMS）等技術(shù)，用于制備金屬化合物薄膜，例如In2O3[65]。與常規(guī)磁控濺射技術(shù)相比，HiPIMS 制備的薄膜厚度更加均勻，并且與襯底具有更強(qiáng)的附著力、更高的硬度等性能，這是由于HiPIMS 具有低的平均功率密度、高的峰值功率密度和粒子電離率。盡管磁控濺射法能沉積多元金屬化合物，具有良好的工藝穩(wěn)定性、薄膜質(zhì)地均勻、致密性好等優(yōu)點(diǎn)，但是濺射過(guò)程中需要高溫和復(fù)雜的后處理過(guò)程，這極大限制了透明導(dǎo)電材料在有機(jī)發(fā)光二極管、柔性器件等方面的應(yīng)用。

1.2.2 分子束外延

ITCF 的透明導(dǎo)電性能對(duì)于結(jié)晶性有很高的要求。分子束外延（MBE）是在超高真空環(huán)境下，蒸發(fā)高純度的原料形成一種或多種分子（原子）束流并沉積在襯底上的技術(shù)（圖3）。例如，通過(guò)該技術(shù)制備的InGaBiAs:Si[62]等單晶薄膜，可以通過(guò)束流強(qiáng)度精確控制摻雜濃度，即使在較低的生長(zhǎng)溫度下也能保持較高的遷移率。盡管MBE 在制備高質(zhì)量薄膜方面具有優(yōu)勢(shì)，是一種制備超高電導(dǎo)率和高透明化合物薄膜的方法，但是該技術(shù)需要超高的真空條件以及低的沉積速率而限制了其實(shí)際應(yīng)用。

圖3 紅外透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜的制備方法[80-86]Fig.3 Preparation of infrared transparent conductive metal compounds films[80-86]

1.2.3 原子層沉積

在物理氣相沉積制備技術(shù)（如濺射）中，往往采用高的襯底溫度來(lái)提高成膜質(zhì)量，這使得很多聚合物襯底無(wú)法承受，并且復(fù)雜的工藝不利于膜厚的精確控制。原子層沉積（ALD）是一種可以將物質(zhì)以單原子膜形式逐層沉積在襯底表面的方法（圖3）。目前研究者使用ALD 技術(shù)制備了SnO2、ZnO:Al 等薄膜。ALD 結(jié)合Ar 等離子體處理使薄膜具有更高的結(jié)晶性和紅外透明導(dǎo)電性能。雖然ALD 具有高的厚度可控性、低溫制備等優(yōu)點(diǎn)，但是ALD 低的沉積速率無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.4 聚合物輔助沉積法

在溶膠凝膠法等化學(xué)法中，由于在成膜之前金屬元素與水反應(yīng)析出金屬氧化物或氫氧化物，嚴(yán)重影響成膜質(zhì)量。針對(duì)這一問(wèn)題，聚合物輔助沉積（PAD）將可溶性聚合物和可溶性金屬鹽溶液混合，其中金屬離子與有機(jī)物通過(guò)共價(jià)鍵或者靜電作用形成前驅(qū)體溶液，然后在襯底上旋涂成膜（圖3）。聚合物的加入不僅可以控制工藝所需的黏度，還可以結(jié)合金屬離子，防止過(guò)早沉淀和形成金屬氧化物低聚物，得到具有高質(zhì)量和純度的前驅(qū)體溶液。PAD 可以用來(lái)生長(zhǎng)各種高質(zhì)量的外延薄膜，例如CuScO2、CuScO2:Sn[44-46]等單晶薄膜。該方法需要后續(xù)高溫退火工藝，這阻礙了薄膜在柔性器件中的應(yīng)用。

2 N 型薄膜的結(jié)構(gòu)和紅外透明導(dǎo)電性質(zhì)

2.1 In2O3基透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜

能帶結(jié)構(gòu)是理解紅外透明導(dǎo)電的關(guān)鍵因素?；陔x子模型，In2O3基透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜的導(dǎo)帶底（CBM）通常由金屬I(mǎi)n 的ns 軌道構(gòu)成，價(jià)帶頂主要由占據(jù)電子的O 2p6軌道構(gòu)成。s 軌道在Γ點(diǎn)形成了一個(gè)高度色散和非局域化的CBM，這是由于金屬I(mǎi)n 的球形分布的ns 軌道具有較大的空間尺寸，相鄰的s 軌道可以相互重疊。非局域化的CBM 會(huì)導(dǎo)致小的電子有效質(zhì)量（m*）和高的電子遷移率（μ），如ITO 的m* = 0.3me，μ= 40 cm2/(V·s)（表2）。此外，Sn 等金屬摻雜以及氧空位等缺陷會(huì)在CBM 處產(chǎn)生淺的缺陷能級(jí)（施主），該處電子會(huì)被電離到CBM 中作為自由電子。隨著摻雜濃度的增加，導(dǎo)帶底部被電子占據(jù)的態(tài)增加，費(fèi)米能級(jí)上移，材料的光學(xué)吸收帶隙（Eg）增加，這稱(chēng)為Moss–Burstein 效應(yīng)。此外，球?qū)ΨQ(chēng)金屬ns 軌道重疊為電子傳導(dǎo)提供了一個(gè)快捷的途徑，因?yàn)閟軌道的球形對(duì)稱(chēng)性受晶格畸變的影響最小。例如，非晶銦鎵氧化鋅仍具有高的遷移率，μ=10 cm2/(V·s)。相反，在非晶態(tài)（a-Si）中，sp3的定向傳導(dǎo)路徑被破壞，載流子遷移率顯著降低到1 cm2/(V·s)以下。因此，In2O3基透明導(dǎo)電金屬化合物一般具有寬的Eg、小的m*和高的μ。

許多研究表明氧氣流速等沉積條件能夠影響薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)。Guo 等[65]利用高功率脈沖磁控濺射制備了In2O3薄膜（圖4），發(fā)現(xiàn)氧氣流速不但影響遷移率、電子濃度、電導(dǎo)率等電學(xué)性質(zhì)，還影響光學(xué)帶隙、紅外透射率以及沉積模式。他們發(fā)現(xiàn)過(guò)渡沉積模式下獲得的薄膜透明導(dǎo)電性最好，金屬模式下的薄膜導(dǎo)電性好，而中毒模式下的薄膜透射率最高。無(wú)獨(dú)有偶，Du 等[68]和Tian 等[69]也發(fā)現(xiàn)了增加氧氣流速可以增加透射率但降低導(dǎo)電率的重要作用。研究者把這一現(xiàn)象都?xì)w因于氧氣流量增加導(dǎo)致點(diǎn)缺陷減少，進(jìn)而引起自由電子濃度降低。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)襯底溫度、功率以及退火也能影響薄膜的透明導(dǎo)電性。

為了滿(mǎn)足電磁屏蔽涂層應(yīng)用的需求，研究者普遍采用增透設(shè)計(jì)以改善In2O3薄膜的紅外透光率。Chen 等[57]設(shè)計(jì)并制備了結(jié)構(gòu)為AR｜Ge｜In2O3｜Ge｜substrate(ZnS)｜AR的多層膜，結(jié)果顯示，6～12 μm 波段的透射率從20%提升到50%。這種多層膜可以取代用于導(dǎo)彈圓頂屏蔽電磁波的傳統(tǒng)金屬網(wǎng)柵，解決傳統(tǒng)網(wǎng)柵衍射級(jí)序的問(wèn)題。隨后，Du 等[68]同樣在In2O3薄膜表面沉積增透層（圖4f），設(shè)計(jì)并制備了結(jié)構(gòu)為MgF2|sapphire|ITO|MgF2的膜系，發(fā)現(xiàn)0.4～1.6 μm 波段的平均透射率從81%提高到了91%，3～5 μm 波段的平均透射率從61%提高到了73%。低折射率的MgF2的增透效率更高，Du等認(rèn)為通過(guò)在空氣基板界面和空氣-ITO 層界面上沉積增透層，可以減少界面上的反射損耗。

圖4 In2O3 薄膜表面及截面形貌（a）圖，不同氧流量條件下制備的In2O3 薄膜在可見(jiàn)和紅外波段的透射光譜及電阻率（b—d）[65]，在玻璃上沉積的ITO 薄膜的AFM 圖像（e），在空氣-襯底界面和空氣-ITO 層界面上沉積MgF2 增透層的透射光譜（插圖為MgF2 減反射涂層示意圖）（f）[68]Fig.4 Surface morphology and cross-sectional images of In2O3 thin films (a); the optical transmittance spectra in visible and near-infrared of In2O3 thin films and the resistivity prepared under different oxygen flow rates,respectively[65] (b)-(d); AFM image of ITO film deposited on glass (e); optical transmittance spectra of MgF2 antireflection coating deposited on air-substrate interface and the air-ITO layer interface, the inset shows the schematic of the MgF2 antireflection coating (f)[68]

圖5 給出In2O3以及Sn、Hf 摻雜In2O3的導(dǎo)電率、3～5 μm 透射率以及FOM。可以看到，導(dǎo)電性從高到低的順序是In2O3:Sn>In2O3>In2O3:Hf，透射率從高到低的順序是In2O3:Hf>In2O3>In2O3:Sn。可見(jiàn)，所有In2O3薄膜都呈現(xiàn)了導(dǎo)電性與透射率難以兼顧的問(wèn)題。為了綜合衡量光電性質(zhì)，人們定義了FOM，定義式為FOM=T10/RSheet，T為3～5 μm 波段的平均透射率，RSheet為方塊電阻。從圖5c 可知，F(xiàn)OM 從高到低的順序是 In2O3>In2O3:Hf>In2O3:Sn，這說(shuō)明In2O3能夠兼顧透明與導(dǎo)電之間的關(guān)系，其電導(dǎo)率和透射率分別為2 000 S/cm 和55%。In2O3的高FOM歸因于它具有較高的遷移率，同時(shí)具有較小的電子濃度。

圖5 N 型透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜的3～5 μm 平均透射率與電導(dǎo)率（a），載流子濃度與遷移率（b），3～5 μm FOM（c）[41,57,58,61-62,64-66,68-71,73,75-77,79,89]Fig.5 The 3-5 μm average transmittance and conductivity (a), carrier concentration and mobility (b), 3-5 μm FOM (c) of N-type transparent conductive metal compounds film, respectively[41,57,58,61,62,64-66,68-71,73,75-77,79,89]

2.2 SnO2基透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜

SnO2是一種被普遍關(guān)注的紅外透明導(dǎo)電薄膜，目前報(bào)道的薄膜主要是正方金紅石結(jié)構(gòu)的多晶態(tài)薄膜，晶格參數(shù)a=0.473 8 nm、c=0.318 7 nm，Sn 原子位于O 八面體的中心位置，O 原子位于Sn 四面體的中心位置，可以采用濺射和溶膠凝膠等方法來(lái)制備。SnO2本征不導(dǎo)電，只有引入施主缺陷才能導(dǎo)電。產(chǎn)生施主缺陷的方式有3 種，一是通過(guò)減小膜中氧的含量形成氧空位[66,79]；二是引入比Sn 化合價(jià)更高的金屬，如Sb[58,78]、Co[70]、W[71,87]等元素；三是引入比O 化合價(jià)更低的F[88]等非金屬。

許多研究表明薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)不但受摻雜濃度的影響，而且受沉積條件的影響。研究者系統(tǒng)地研究了Sb、Co、F、W 和Zn 等雜質(zhì)濃度和氧空位濃度對(duì)薄膜紅外透明導(dǎo)電性質(zhì)的影響，普遍觀察到高的雜質(zhì)濃度或高的氧空位濃度能夠增加載流子濃度，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜的電導(dǎo)率增加，但紅外透射率降低。為了增加透明和導(dǎo)電性能，研究者通過(guò)在母體中摻雜適量的單電荷施主，以減小電離雜質(zhì)散射，進(jìn)而增加遷移率。Michitaka 等[71]提出了W 是金紅石結(jié)構(gòu)SnO2的高遷移率摻雜劑（圖 6）。他通過(guò)脈沖激光沉積（PLD）在TiO2和Al2O3上生長(zhǎng)不同W 摻雜濃度的SnO2薄膜（WTO）。研究發(fā)現(xiàn)在從紫外線（300 nm）到中紅外（5 000 nm）的寬波長(zhǎng)范圍內(nèi)，該薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的透明度，同時(shí)電導(dǎo)率可以達(dá)到204 S/cm。這歸因于WTO 薄膜中的W 離子以單電荷物質(zhì)（W5+）的形式存在，其電離雜質(zhì)散射弱于雙電荷物質(zhì)（W6+），并且CBM 有效質(zhì)量不會(huì)因摻雜而受到干擾，從而產(chǎn)生非常高的遷移率。這種荷電狀態(tài)是由W 5d t2g態(tài)的分裂實(shí)現(xiàn)的，這種分裂不僅源于八面體晶體場(chǎng)，而且還與O 2p 軌道雜化有關(guān)。在WTO 中，通過(guò)分裂W 5d t2g態(tài)可以穩(wěn)定具有最小電離雜質(zhì)散射的單電荷W5+態(tài)。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)等離子體處理、功率、退火等沉積條件對(duì)SnO2基薄膜的透明和導(dǎo)電性質(zhì)也起著重要的作用。

圖6 IWO 薄膜的XRD 圖譜（a），IWO 薄膜在富錫/貧氧狀態(tài)下計(jì)算的熱力學(xué)躍遷能級(jí)（b），不同W 摻雜濃度的IWO 薄膜在可見(jiàn)至中紅外波段的透射、反射光譜（c），WTO 軌道雜化示意圖[71]（d），暴露于雷達(dá)天線電磁輻射的SnOx 薄膜紅外光探頭示意圖（e），SnOx 薄膜在5.85～8.2 GHz 頻段的電磁屏蔽和反射效率（f），在模擬環(huán)境中直接暴露于8 GHz 電磁輻射的光電探測(cè)器窗口內(nèi)電場(chǎng)分布圖[79]（g）Fig.6 XRD patterns of IWO films (a), the calculated thermodynamic transition levels under the Sn-rich/O-poor regime (b),optical reflectance and transmittance spectra of IWO films with different W doping concentrations in visible to mid-infrared (c), schematic diagram of WTO film orbital hybridization[71] (d), schematic of infrared light probe exposed to electromagnetic radiation from the radar antenna (e), electromagnetic shielding and reflection efficiency in the 5.85-8.2 GHz band of SnOx film (f), map of the electric field distribution inside the window of a photodetector directly exposed to 8 GHz electromagnetic radiation in a simulated environment[79] (g)

SnO2基薄膜的結(jié)構(gòu)和性能與所采用的制備方法密切相關(guān)。Xu 等[79]通過(guò)原子層沉積技術(shù)制備了SnOx薄膜。研究了氬氣等離子體處理功率和氬氣處理時(shí)間對(duì)結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著氬氣等離子體處理功率和氬氣處理時(shí)間的增加，改善了薄膜結(jié)晶性和表面光滑程度，電導(dǎo)率增加，但可見(jiàn)-紅外波段透射率下降。隨后，Xu 等[66]采用高功率脈沖磁控濺射（HiPIMS）制備了SnOx薄膜，發(fā)現(xiàn)氧流量不但影響擇優(yōu)取向、表面形貌等結(jié)構(gòu)，還影響透射率、電導(dǎo)率等光電學(xué)性質(zhì)以及沉積模式。與HiPIMS 相比，ALD制備的SnOx薄膜結(jié)晶度更高，表面更光滑，殘余應(yīng)力更低，透明和導(dǎo)電性能更優(yōu)，但是生長(zhǎng)速率較低，從薄膜成本上考慮，HiPIMS 方法更優(yōu)。

SnO2基薄膜可作為光電探測(cè)器的電磁屏蔽涂層。Park 等[70]采用超聲輔助噴霧熱解沉積法制備了Co 摻雜的SnO2（CTO）薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著Co 含量的增加，CTO 薄膜在1.5～18 GHz 的頻率下電磁干擾屏蔽效能（EMI SE）和紅外透過(guò)率同時(shí)增加，解決了電磁屏蔽效率和紅外透明的矛盾。測(cè)試結(jié)果顯示，CTO 薄膜的EMI SE 值（-20 dB）高于未摻雜SnO2的（-10 dB）。隨后Xu 等[79]所制備的SnOx薄膜在C波段（4～8 GHz）的電磁屏蔽效率為-7.20 dB，在紅外光探針的外部保護(hù)窗口中沉積SnOx膜可以防止電磁波干擾，紅外成像幾乎不受影響（圖6e）。SnO2:Co薄膜具有更高的電磁屏蔽效能，這是因?yàn)槠渚哂懈叩碾妼?dǎo)率。

圖5 給出了3 種導(dǎo)電類(lèi)型的SnO2基透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜的3～5 μm 波段的平均透射率、電導(dǎo)率、電子濃度、載流子遷移率與品質(zhì)因子。從圖可以看到，隨著電導(dǎo)率的增加，3～5 μm 波段的透射率持續(xù)降低。具有氧空位的SnOx薄膜具有高的透射率以及較低的導(dǎo)電率。與未摻雜的SnO2薄膜相比，高價(jià)態(tài)金屬摻雜的SnOx以及低價(jià)態(tài)摻雜的SnOx具有更高的導(dǎo)電率和較低的透射率，這歸因于它們具有更高的電子濃度。例如SnO2:Co[70]的載流子濃度約為SnOx薄膜的2倍，SnO2:W[71]薄膜的載流子濃度比SnOx薄膜的高3倍。如圖5c 所示，在SnO2基透明導(dǎo)電氧化物薄膜中，W 摻雜SnO2薄膜具有最優(yōu)的透明導(dǎo)電綜合性能,電導(dǎo)率為204 S/cm，在400～5 000 nm 波段的平均透射率為80%。

2.3 ZnO 基透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜

相比于In2O3體系，ZnO 具有原材料豐富的天然優(yōu)勢(shì)，使其在光電器件領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。目前報(bào)道的ZnO 基化合物主要為多晶態(tài)薄膜，通常采用原子層沉積[72]、過(guò)濾陰極弧沉積（FCAD）[59]、磁控濺射[89-90]等方法制備。此外，有些研究者采用水熱生長(zhǎng)制備了單晶薄膜。ZnO 屬于六方晶系，晶格常數(shù)a= 0.325 3 nm、c= 0.520 7 nm，氧原子層和鋅原子層呈六方緊密排列，Zn 原子位于O 四面體中心位置，每個(gè)O 原子又被4 個(gè)Zn 原子包圍，其禁帶寬度為3.4 eV，導(dǎo)電性較低。為了提高導(dǎo)電性，研究者主要采用2 種方法引入施主能級(jí)，一種是引入比Sn 化合價(jià)更高的Al 等金屬；二是引入比O 化合價(jià)更低的F 等非金屬。

許多研究表明摻雜濃度和膜厚能夠影響薄膜的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)。研究者系統(tǒng)研究了Al、F 等摻雜濃度對(duì)薄膜載流子遷移率、載流子濃度、電導(dǎo)率和紅外透明性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)高的雜質(zhì)濃度會(huì)提高薄膜的電導(dǎo)率，但是會(huì)降低紅外波段的透射率。例如，F(xiàn)ernandes等[72]采用原子層沉積技術(shù)（ALD）制備了 ZnO:Al（AZO）超晶格薄膜，并研究了Al 的摻雜濃度對(duì)薄膜電導(dǎo)率和紅外透射率的影響。發(fā)現(xiàn)隨著Al 摻雜濃度的增加，薄膜中的載流子濃度增大，提高了電導(dǎo)率，但是也使得等離子體波長(zhǎng)藍(lán)移，降低了紅外透射率。此外，Zhu 等[59]利用過(guò)濾陰極電弧沉積技術(shù)制備了不同膜厚的AZO 多晶薄膜。結(jié)果顯示，增加薄膜厚度會(huì)提高電導(dǎo)率，但是會(huì)導(dǎo)致薄膜在200～2 500 nm 波段的透射率降低。

為了提高ZnO 薄膜的導(dǎo)電與透明性能，研究者嘗試改善薄膜的結(jié)晶性。Cheng 等[67]通過(guò)水熱法制備了0.06 cm 的ZnO 單晶薄片，高的結(jié)晶質(zhì)量大幅提高了薄膜中的載流子遷移率，改善了導(dǎo)電性能，低的載流子濃度將等離子波長(zhǎng)提高到6～8 μm，在3～5 μm 波段獲得較高的透射率。如圖7a—c 所示，Cheng 等[89]采用射頻磁控濺射法制備了AZO 薄膜，并系統(tǒng)研究了襯底溫度對(duì)AZO 薄膜形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)性能的影響。發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)提高制備時(shí)的襯底溫度，會(huì)改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，進(jìn)而提高薄膜的電導(dǎo)率，并在400～1 200 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)保持較高的透射率。無(wú)獨(dú)有偶，Ji 等[90]在襯底溫度對(duì)F、Al 共摻雜ZnO（FAZO）薄膜性能影響的研究中也表現(xiàn)出類(lèi)似規(guī)律，見(jiàn)圖7e—g。研究者把這一現(xiàn)象都?xì)w因于薄膜結(jié)晶性增強(qiáng)導(dǎo)致缺陷和晶界等電子散射減弱，進(jìn)而引起遷移率增加。

ZnO 基透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜不僅可以用作電磁屏蔽涂層材料，還可以用作光伏器件的透明電極。Fernandes 等[72]制備的AZO 薄膜在1～30 GHz 的頻率范圍內(nèi)觀察到較高的微波屏蔽效率（-22 dB）。如圖7d 所示，Cheng 等[89]將AZO 薄膜作為透明電極應(yīng)用于Cu(In1-xGax)Se2（CIGS）光伏器件中，設(shè)備顯示出7.8%的功率轉(zhuǎn)換效率。Ji 等[90]制作了采用FAZO薄膜作為透明電極的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池，表現(xiàn)出15.36%的功率轉(zhuǎn)換效率，如圖6h 所示。

圖7 在250 ℃襯底溫度下制備的AZO 薄膜橫截面FESEM 圖像（a），不同襯底溫度下制備的AZO 薄膜的電阻率、霍爾遷移率、載流子濃度和在可見(jiàn)-近紅外波段的透射光譜（b—c），Cu(In1-xGax)Se2 (CIGS)光伏器件的J-V 特性（插圖為CIGS 光伏裝置的示意圖）[89] （d），在440 ℃襯底溫度下制備的FAZO 薄膜表面SEM 圖像（插圖為薄膜的AFM 3D 形貌）（e），分別為不同襯底溫度下制備的FAZO薄膜的電阻率、霍爾遷移率、載流子濃度和在可見(jiàn)-近紅外波段的透射光譜（f—g），由FAZO、FTO或ITO 薄膜組成電極的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的J-V 曲線（插圖為鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖）[90]（h）Fig.7 FEAFM image of AZO films sputtered at substrate temperature of 250 ℃ (a); the Hall mobility, carrier concentration and optical transmittance spectra of AZO films prepared at different substrate temperatures, respectively(b-c); J-V characteristics of the Cu(In1-xGax)Se2 (CIGS) device, inset is the schematic diagram of CIGS photovoltaic unit[89] (d); SEM image of FAZO film surface prepared at 440 °C substrate temperature, the inset shows the AFM 3Dmorphology of the film (e); resistivity, Hall mobility, carrier concentration and visible to near-infrared optical transmittance spectra of FAZO films prepared at different substrate temperatures, respectively (f-g); the current density-voltage characteristics of perovskite solar cells using electrodes consisting of FAZO, FTO, or ITO films, inset shows the schematic diagram of perovskite solar cell[90] (h)

根據(jù)圖5 中ZnO 基薄膜的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、μ與FOM 可知，與未摻雜的ZnO 薄膜相比，Al 元素的摻雜使薄膜中的載流子濃度提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，增加了電導(dǎo)率，但是高的載流子濃度也降低了紅外透射率。在ZnO 基薄膜中，F(xiàn)ernandes 等[72]制備的AZO 薄膜具有最優(yōu)的透明導(dǎo)電綜合性能，電導(dǎo)率為526 S/cm，在3～5 μm 波段的平均透射率為60%。

2.4 CdO、TiO2、Y2O3 基透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜

除了In2O3基、Sn2O3基、ZnO 基體系外，研究者還對(duì)其他金屬氧化物進(jìn)行了深入研究，主要包括CdO 基[60,73-74]、Y2O3基[61]、TiO2基[63]等金屬化合物。CdO 為立方晶體結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性能，是一種很有潛力的透明導(dǎo)電金屬化合物。然而，CdO具有毒性和窄的光學(xué)帶隙（Eg）限制了其應(yīng)用，研究表明可以通過(guò)Burstein–Moss 效應(yīng)引入摻雜元素增加其Eg。Y2O3薄膜具有立方晶體結(jié)構(gòu)。TiO2薄膜具有銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)，空間群為I41/amd(141)。例如，Bunyamin[73]采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法生長(zhǎng)了Cu 摻雜和Cu、Ce 雙摻雜的CdO 薄膜，發(fā)現(xiàn)Cu 和Ce 元素的摻入降低了薄膜的電導(dǎo)率。Zhu 等[60,74]通過(guò)脈沖過(guò)濾陰極弧沉積制備了CdO:In 薄膜，通過(guò)改變In 的摻雜濃度、襯底溫度和氧氣濃度將薄膜的電導(dǎo)率提升到了10 000 S/cm 以上，但是高的載流子濃度也降低了薄膜的透射率。Yang 等[61]采用反應(yīng)磁控濺射在不同的襯底溫度下制備了Ru 摻雜Y2O3（RYO）薄膜。隨著襯底溫度的升高，薄膜中的載流子濃度隨著薄膜缺陷密度的降低而降低，進(jìn)而導(dǎo)致紅外透明度提高，電導(dǎo)率降低。Yang 等[63]通過(guò)調(diào)整直流濺射時(shí)濺射源和玻璃基板之間的角度，制備了具有不同擇優(yōu)取向（η(004)）的Nb 摻雜TiO2（NTO）薄膜，見(jiàn)圖8。研究表明，隨著η(004)的增強(qiáng)，遷移率逐漸增加，進(jìn)而顯著改善導(dǎo)電性能。但是NTO 薄膜的λp隨著η(004)增大逐漸從近紅外藍(lán)移到可見(jiàn)波段，這可能與η(004)不同導(dǎo)致n和m*不同有關(guān)。

圖8 通過(guò)直流濺射制備N(xiāo)TO 薄膜調(diào)整濺射角度的示意圖，右下角為在玻璃襯底上生長(zhǎng)和退火的NTO 薄膜實(shí)物圖（a）；不同η(004)值的NTO 薄膜在可見(jiàn)-近紅外波段的透射光譜（b）；生長(zhǎng)薄膜（左側(cè)）和退火薄膜（右側(cè)）的截面SEM 圖像[63] （c）Fig.8 Diagram of adjusting the sputtering angle for preparation, the bottom right corner is the photographs of as-grown and annealed NTO thin films on glass substrate (a); the optical transmittance in visible to near-infrared for anatase NTO thin films with different η(004) (b); side-on SEM images of as-grown thin film(left side) and annealed thin (right side) [63] (c)

圖5 給出了CdO 基、Y2O3基、TiO2基透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、μ與FOM?？梢钥闯?，與Y2O3基、TiO2基薄膜相比，CdO薄膜在3～5 μm 波段具有優(yōu)異的透射率（>95%）。此外，CdO:In 薄膜的電導(dǎo)率相比于Y2O3基、TiO2基摻雜薄膜更是高出1～2 個(gè)數(shù)量級(jí)，這歸因于其具有高的電子濃度和遷移率。如圖5c 所示，RYO 薄膜具有最優(yōu)的透明導(dǎo)電綜合性能，電導(dǎo)率為0.43 S/cm，在3～5 μm波段的平均透射率為70%。

2.5 其他金屬化合物

除了上述N 型金屬氧化物薄膜外，研究者還對(duì)一些非氧化物透明導(dǎo)電薄膜進(jìn)行了研究，如水合鎂碳（Mg-C-O-H）[64,76-77]、InGaBiAs:Si[62]等，研究者已通過(guò)磁控濺射、分子束外延等方法制備了這些薄膜，并對(duì)其透明導(dǎo)電性能進(jìn)行了深入探究。

水合鎂碳具有六方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc(194)。如圖9 所示，Guo 等[64,76-77]利用磁控濺射技術(shù)制備了可見(jiàn)到遠(yuǎn)紅外寬波段透明且高遷移率的水合鎂碳（Mg-C-O-H）薄膜。研究發(fā)現(xiàn)高的碳靶功率、高的襯底溫度和退火溫度可以增大Mg-C-O-H 薄膜的晶粒尺寸，降低膜內(nèi)的缺陷密度，進(jìn)而提高了薄膜電導(dǎo)率（113 S/cm）并在可見(jiàn)光范圍內(nèi)保持80%以上的平均透射率。這是由于優(yōu)化的工藝參數(shù)顯著提高了電子遷移率（104.6 cm2/(V·s)），降低了載流子濃度。盡管Mg-C-O-H 薄膜的導(dǎo)電性與傳統(tǒng)的ITO 相比并不具有優(yōu)勢(shì)，但該薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能，約10 μm的等離子體波長(zhǎng)，紅外透射率大于70%，這可歸因于其較低的鍵能。

圖9 不同沉積條件下Mg-C-O-H 薄膜的生長(zhǎng)模型（a），退火2 h 后Mg-C-O-H 薄膜的表面SEM 圖（b），不同碳靶濺射功率下Mg-C-O-H 薄膜的電阻率、霍爾遷移率、載流子濃度（c），襯底溫度和退火處理對(duì)Mg-C-O-H 薄膜紅外透射率的影響（d—e）[76-77]Fig.9 Growth model of Mg-C-O-H films under different deposition conditions (a); the SEM images of Mg-C-O-H films after annealing for 2 hours (b); resistivity, Hall mobility and carrier concentration of Mg-C-O-H films at different carbon target sputtering power (c); the effect of substrate temperature and annealing treatment on the infrared transmittance of Mg-C-O-H films, respectively (d-e) [76-77]

此外，閃鋅礦結(jié)構(gòu)的InGaBiAs 是一種高遷移率的材料。Zhong 等[62]利用分子束外延制備了InGaBiAs:Si單晶薄膜，并認(rèn)為與傳統(tǒng)的ITO 薄膜相比，InGaBiAs:Si薄膜的電導(dǎo)率高了20%～48%。ITO 在波長(zhǎng)超過(guò)1.5 μm時(shí)透射率會(huì)迅速下降，而InGaBiAs:Si 薄膜在波長(zhǎng)超過(guò)1.5 μm 時(shí)顯示出明顯的透明度優(yōu)勢(shì)，并在1～6 μm波段具有高透射率（>70%），這是由于InGaBiAs:Si薄膜具有高的摻雜濃度和遷移率。此外，InGaBiAs:Si薄膜的沉積技術(shù)為在InP 基中紅外光電器件上外延沉積晶格匹配且雜質(zhì)較少的單晶提供了可能性，使得該過(guò)程更加容易且成本效益更高。

結(jié)合圖5 中N 型透明導(dǎo)電金屬化合物的3～5 μm平均T、σ、n、μ與FOM 數(shù)據(jù)，InGaBiAs:Si 的透明導(dǎo)電性能最優(yōu)，電導(dǎo)率為2 837 S/cm，在1～6 μm 波段也具有大于70%的透射率，但是該材料在遠(yuǎn)紅外波段的透明仍留有空白。此外，現(xiàn)有的材料普遍存在高載流子濃度引起高的電導(dǎo)率和低的透射率，并且具有高透射率的材料在導(dǎo)電性方面存在不足。

2.6 各種金屬化合物的比較

截至目前，性能最佳的 N 型氧化物薄膜是In2O3[65]（圖5），其電導(dǎo)率高達(dá)2×103S/cm，但3～5 μm波段的平均透射率僅為55%，8～12 μm 波段的平均透射率僅為42%。盡管目前N 型透明導(dǎo)電薄膜在電學(xué)性能方面達(dá)到了大于1 000 S/cm 的要求，但是普遍存在3～12 μm 波段透射率遠(yuǎn)小于理想指標(biāo)（80%）。這是由于N 型透明導(dǎo)電薄膜一般具有較高的自由電子濃度，其等離子體波長(zhǎng)小（λp< 5 μm），自由載流子對(duì)入射光的吸收較多，因此N 型氧化物并沒(méi)有實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電和紅外高透射的兼容。

此外，研究者開(kāi)展了許多高遷移率非氧化物的研究。相比于In2O3薄膜，InGaBiAs:Si 薄膜具有更高的FOM，其具有較高的電導(dǎo)率，3～5 μm 波段的平均透射率為72%，但8～12 μm 波段的透射率幾乎為0。因此，8～12 μm 波段的N 型透明導(dǎo)電化合物的研發(fā)仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。

3 P 型金屬化合物的結(jié)構(gòu)和紅外透明導(dǎo)電性質(zhì)

3.1 銅基銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物

P 型透明導(dǎo)電氧化物的缺乏，極大地限制了其在電子器件中的應(yīng)用。高性能的P 型氧化物從根本上受到其電子結(jié)構(gòu)的限制：O 2p 組成的價(jià)帶頂（VBM）的強(qiáng)局域性質(zhì)導(dǎo)致大的空穴有效質(zhì)量和難以引入淺受體。針對(duì)這一問(wèn)題，1997 年Hosono 等[91]首次提出了價(jià)帶化學(xué)調(diào)制（CMVB），即用能級(jí)相近的O 2p 軌道與準(zhǔn)閉殼的Cu 3d10軌道雜化來(lái)增強(qiáng)價(jià)帶（VB）的色散程度并降低空穴有效質(zhì)量，如圖10a 所示。為了驗(yàn)證該策略的可行性，Hosono 等通過(guò)激光脈沖沉積制備了第一個(gè)P 型透明導(dǎo)電材料CuAlO2，室溫電導(dǎo)率和遷移率可分別達(dá)1 S/cm 和10 cm2/(V·s)，1～3 μm波段的透射率達(dá)70%。遵循這一策略，研究者成功開(kāi)發(fā)了一系列P 型銅鐵礦型氧化物（CuMO2），其中M為三價(jià)陽(yáng)離子，如Al、Sc、B 等。在銅鐵礦晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Cu 原子與2 個(gè)氧原子線性配位，形成平行于c軸的O–Cu–O 啞鈴。氧離子分別與3 個(gè)M3+配位，形成以M 中心的八面體MO2層。O–Cu–O 啞鈴和八面體MO2分層排列，產(chǎn)生2H（P63/mmc）六邊形多晶型或3R（R3m）菱形多晶型。銅空位（VCu）、氧間隙（Oi）和反位點(diǎn)（CuM）被認(rèn)為是空穴載流子的可能來(lái)源。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于銅鐵礦CuMO2的研究主要集中在如何通過(guò)調(diào)控化學(xué)組成來(lái)提高電導(dǎo)率和透射率。Johnson 等[42]利用反應(yīng)磁控共濺射技術(shù)制備了CuxAlyOz多晶薄膜，研究了三價(jià)Al 離子對(duì)透明導(dǎo)電性能的影響，發(fā)現(xiàn)在富氧條件下，Al 含量的增加有利于透射率的增加，但會(huì)降低電導(dǎo)率，這是因?yàn)樯闪诉^(guò)量的Al—O 鍵。Johnson 等認(rèn)為這類(lèi)材料有潛力應(yīng)用于電磁屏蔽涂層，但沒(méi)有進(jìn)一步表征應(yīng)用性能以及評(píng)估其應(yīng)用可行性。此外，Chuai 等[44]采用聚合物輔助沉積（PAD）在藍(lán)寶石襯底上制備了高c軸取向的CuScO2:Sn 薄膜，研究了二價(jià)陽(yáng)離子的受主摻雜Sn對(duì)光電性能的影響，如圖10 所示。發(fā)現(xiàn)與未摻雜的薄膜相比，Sn 的摻雜使得電導(dǎo)率提高了19 倍，并且在近紅外波段（>70%）和中紅外波段（>90%）保持高的透射率。為了應(yīng)用這類(lèi)薄膜，Chuai 等制備了p-CuScO2∶Sn/n-ZnO 異質(zhì)結(jié)二極管，發(fā)現(xiàn)該二極管接觸面晶格匹配度良好，具有穩(wěn)定的整流I-V特性，其正向開(kāi)啟電壓為2 V。該薄膜可用于從可見(jiàn)光到紅外波段全透明的光電器件。

圖10 CuAlO2 軌道雜化示意圖[31]（a）； p-CuScO2:Sn/n-ZnO 異質(zhì)結(jié)二極管的結(jié)構(gòu)示意圖（b）；不同Sn 摻雜濃度的CuScO2:Sn 薄膜的電導(dǎo)率與溫度的函數(shù)（c）； p-CuScO2:Sn/n-ZnO 異質(zhì)結(jié)二極管的I-V 特性，插圖為p-CuScO2:Sn/n-ZnO 的截面HREM 圖像（d）[44]Fig.10 Orbital hybridization schematic of CuAlO2[31] (a); schematic structure of p-CuScO2:Sn/n-ZnO heterojunction diode (b); function of conductivity and temperature of CuScO2:Sn thin film with different Sn doping concentration (c); current-voltage characteristics of p-CuScO2:Sn/n-ZnO heterojunction diode,the inset shows the cross-sectional HREM image of p-CuScSnO2/n-ZnO interface (d) [44]

此外，研究者也探究了制備工藝和制備方法對(duì)光電性能的影響。Duan 等[43]通過(guò)磁控濺射和氧氣氣氛退火制備了P 型導(dǎo)電的CuScO2+x多晶薄膜，其電導(dǎo)率高達(dá)30 S/cm，可見(jiàn)光波段的透射率較低（40%），但2.5～14.5 μm 波段則變得更加透明（～70%）。高的電導(dǎo)率是由于經(jīng)過(guò)O2氣氛退火后，過(guò)量的O 插入增加了載流子濃度。為了提高薄膜的結(jié)晶性，Chuai 等[45]利用聚合物輔助沉積（PAD）方法在藍(lán)寶石襯底上實(shí)現(xiàn)了CuScO2單晶薄膜的外延生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，薄膜在室溫下的電導(dǎo)率較低，但在近紅外至中紅外波段內(nèi)具有較高的透射率。隨后Chuai 等[46]研究了不同的氧氣分壓下退火對(duì)CuScO2薄膜光電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)在較低O2分壓下退火會(huì)提高薄膜的電導(dǎo)率，并在可見(jiàn)光至中紅外波段保持高的光學(xué)透射率。這是因?yàn)镺2條件下退火會(huì)對(duì)CuScO2薄膜的價(jià)帶進(jìn)行化學(xué)修飾，使載流子空穴更加離域。此外，Chuai 等還制作了p-CuScO2/n-In2O3異質(zhì)結(jié)二極管，其正向開(kāi)啟電壓為2.5 V，顯示出良好的整流特性，如圖10c—d 所示。

圖11 給出了CuScO2、CuAlO2和CuScO2:Sn 材料在3～5 μm 波段的平均T、σ、n、μ與FOM。從圖中可以看出，CuScO2和CuScO2:Sn 材料的FOM 都大于CuAlO2，這是由于其具有高的電導(dǎo)率，并在3～5 μm波段保持較高的透射率。這表明CuScO2基薄膜是一種透明導(dǎo)電協(xié)同性更高的材料。值得注意的是，多晶CuScO2薄膜比單晶薄膜的透射率更低，但是具有更高的電導(dǎo)率，這是可能是由于多晶薄膜具有更多的氧間隙或銅空位等缺陷，導(dǎo)致高的空穴濃度。從圖中可以看出，CuScO2的FOM 最大，表現(xiàn)出最優(yōu)的紅外透明導(dǎo)電性能。

圖11 P 型透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜的3～5 μm 平均透射率與電導(dǎo)率（a）、載流子濃度與遷移率（b）、3～5 μm FOM（c）[42-46,49-56,67]Fig.11 The 3-5 μm average transmittance and conductivity (a), carrier concentration and mobility (b),3-5 μm FOM (c) of P-type transparent conductive metal compounds films, respectively[42-46,49-56,67]

3.2 鈷基尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物

除了探索 Cu 3d-O 2p 間相互作用以增強(qiáng)價(jià)帶色散外，CMVB 的概念也已經(jīng)應(yīng)用到具有3d6、3d3和4d4的“準(zhǔn)封閉”殼層構(gòu)型的過(guò)渡金屬氧化物（Co3+、Ni2+、Ru4+）。過(guò)渡金屬離子能級(jí)接近O 2p6能級(jí)，可以預(yù)測(cè)過(guò)渡金屬離子的三維軌道可以與O 2p6軌道發(fā)生強(qiáng)烈雜化，這與Cu+基氧化物的電子結(jié)構(gòu)類(lèi)似。這確定了一類(lèi)新的P 型氧化物半導(dǎo)體，如NiCo2O4尖晶石氧化物。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，二價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)晶格內(nèi)的四面體位置，三價(jià)陽(yáng)離子占據(jù)八面體位置且位點(diǎn)相互連接，形成邊緣共享鏈，滲透到結(jié)構(gòu)中。

Exarhos 等[49]采用濺射技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上制備了P 型NiCo2O4透明導(dǎo)電薄膜。研究發(fā)現(xiàn)薄膜在室溫下的電導(dǎo)率為333 S/cm，是現(xiàn)有P 型紅外透明導(dǎo)電薄膜中電導(dǎo)率最高的材料，同時(shí)在中紅外波段具有較高的透射率。高的電導(dǎo)率主要取決于局域陽(yáng)離子的電荷態(tài)以及其在整個(gè)晶格中的分布。作者認(rèn)為隨著尖晶石八面體晶格上陽(yáng)離子無(wú)序度的增加，極化子（局域電荷態(tài)）活化能將隨之降低，活化能分布將變寬，進(jìn)而增加了極化子遷移率。相比層狀Cu 基材料，鈷基尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物由于具有3 維晶格結(jié)構(gòu)，與現(xiàn)有的N型透明導(dǎo)電化合物更兼容。

3.3 金屬硫化物

雖然通過(guò)d 軌道調(diào)制VB 獲得了上述P 型氧化物，但是這些P 型氧化物空穴有效質(zhì)量仍然很大且遷移率仍然很低。因此，研究者通過(guò)使用硫（Ch=S、Se、Te）族元素p 軌道替換O 的p 軌道，擴(kuò)展了CMVB。理論上認(rèn)為，Cu 3d 軌道和Ch p 軌道之間雜化更強(qiáng)，VBM 更分散。這是因?yàn)橐設(shè)、S、Se 和Te 的順序，Cu 和Ch 原子之間的共價(jià)性不斷增加。依據(jù)這個(gè)概念，2002 年P(guān)ark 等[50]利用射頻磁控濺射技術(shù)在玻璃和KBr 襯底上制備了第一種P 型金屬硫化合物：BaCu2S2。該材料的相結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為CuS4四面體通過(guò)共享頂點(diǎn)和邊形成三維連接，并將Ba 原子“封裝”在七配位中。邊共享導(dǎo)致了一維四面體鏈和0.271 nm 的短Cu-Cu 距離。相比之下，CuAlO2中最短的Cu-Cu 距離為0.286 nm，原子間的短距離導(dǎo)致更寬的譜帶和更高的導(dǎo)電性。研究表明薄膜的導(dǎo)電率為17 S/cm，在可見(jiàn)光部分的光學(xué)透明度接近90%，并且在近紅外至23 μm 的紅外范圍內(nèi)有40%的透射率。隨后，F(xiàn)rantz 等[51]通過(guò)射頻磁控濺射技術(shù)在100 ℃襯底溫度下沉積了BaCuSF 薄膜，并對(duì)制備的薄膜進(jìn)行了水處理。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)水處理的薄膜載流子濃度增加了近4 倍，這提高了薄膜的電導(dǎo)率，但同時(shí)也降低了薄膜在中紅外波段的透射率，如圖12 所示。

圖12 BaCuSF 濺射靶和中心棒寬為2 mm 的霍爾棒的圖像（a—b）；沉積態(tài)（左側(cè)）和經(jīng)H2O 處理（右側(cè)）的BaCuSF 薄膜的實(shí)物圖（c）；在不同溫度在沉積態(tài)和經(jīng)H2O 處理的BaCuSF 薄膜的載流子密度和空穴遷移率（d）；沉積態(tài)和經(jīng)H2O 處理的BaCuSF 薄膜在近-中紅外波段的透射光譜，頂部插圖為薄膜的吸收系數(shù)，底部插圖為薄膜中遠(yuǎn)紅外波段的透射光譜（e）[51]Fig.12 The images of BaCuSF sputtering target and Hall bars in which the central bar is 2 mm wide (a-b); physical drawings of BaCuSF films which is as-deposited (left) and H2O-treated (right) (c); the carrier density and Hole mobility of BaCuSF films at different temperatures of as-deposited and H2O-treated (d); the optical transmittance spectra of BaCuSF films in near-to-mid-infrared of as-deposited and H2O-treated, the top inset shows the absorption coefficient for each film and the bottom inset shows the mid-IR transmittance of the film (e) [51]

LaCuOS 作為一種P 型硫氧化合物材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)。LaCuOS 屬于四方晶系，空間群為P4/nmm(129)。Gao 等[53]在藍(lán)寶石(0001)襯底上旋涂了P 型導(dǎo)電的LaCuOS 半導(dǎo)體薄膜，并研究了退火對(duì)薄膜光電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)退火時(shí)間的增加有利于透射率的提高，這是由于薄膜的晶體結(jié)構(gòu)得到改善，降低了晶界對(duì)光的散射，在可見(jiàn)光和中紅外波段獲得了60%以上的透射率。另外適當(dāng)?shù)耐嘶饡r(shí)間可以提高薄膜的電導(dǎo)率，根據(jù)密度泛函理論計(jì)算推測(cè)LaCuOS 電導(dǎo)率的提高是由于其載流子濃度高，空穴有效質(zhì)量比典型的透明P 型半導(dǎo)體小。

最近，LaSe2作為P 型紅外透明導(dǎo)電薄膜正在被研究。LaSe2屬于單斜晶系，空間群為P21/a(14)。如圖13 所示，Gao 等[52]采用磁控濺射和硒化退火相結(jié)合的方法在藍(lán)寶石(0001)襯底上制備了LaSe2薄膜，研究發(fā)現(xiàn)退火時(shí)間的增加會(huì)改善薄膜的透射率，但是會(huì)降低薄膜的電導(dǎo)率。 隨后Gao 等[54]研究了退火溫度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和光電性能的影響。與傳統(tǒng)的P 型氧化物CuAlO2相比，LaSe2薄膜具有更高的電導(dǎo)率，這是因?yàn)?LaSe2薄膜的載流子濃度高出 2 個(gè)數(shù)量級(jí)（1.4×1019cm-3），空穴有效質(zhì)量小得多（約0.34m0），中紅外透過(guò)率約為68%，與傳統(tǒng)的P 型CuAlO2相當(dāng)。這表明，LaSe2是一種很有前途的中紅外光電器件的候選材料。此外，與退火時(shí)間相比，退火溫度對(duì)薄膜的透明導(dǎo)電綜合性能的改善更優(yōu)。

圖13 LaSe2 薄膜的制備工藝流程示意圖（a），不同退火時(shí)間的LaSe2 薄膜在中紅外波段的透射光譜和電導(dǎo)率、霍爾遷移率、載流子濃度（b—c），在800 ℃下退火1 h 后的LaSe2 薄膜HRTEM 圖像（d），通過(guò)第一性原理計(jì)算得到的LaSe2 態(tài)密度（e）[52,54]Fig.13 Schematic of the process flow for preparing LaSe2 films (a); the optical transmittance spectra in mid-infrared and conductivity, Hall mobility and carrier concentration of LaSe2 films annealed at different time,respectively (b-c); HRTEM image of LaSe2 films annealed at 800 ℃ for 1 h (d); PDOS of the LaSe2 obtained from the first principles calculation (e) [52,54]

圖11 給出了P 型金屬硫化合物薄膜的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、μ與FOM。從圖中可以看出，BaCuSF薄膜的導(dǎo)電性最好（160 S/cm），LaSe2薄膜在中紅外波段的透射率最高（68%），并表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合性能，F(xiàn)OM 值為9.36×10-7。

3.4 金屬鹵化物

依據(jù)CMVB 的設(shè)計(jì)策略，引入鹵族元素來(lái)進(jìn)行價(jià)帶調(diào)制具有廣闊的研究前景，這是由于原子序數(shù)較大的陰離子擁有較大的最外層軌道且空間擴(kuò)散，如I 5p 軌道，與N 型半導(dǎo)體中的s 軌道比較相似。此外，I 較小的電負(fù)性有利于VBM 的能級(jí)的提高與空穴摻雜；I 5p6 態(tài)與Cu 3d10 的雜化程度較高，可實(shí)現(xiàn)更廣的空穴傳輸路徑。如圖1 所示，γ-CuI 晶體的Cu+位于I 四面體的中心4c位置(1/4,1/4,1/4)。I-為立方緊密堆積，Cu+占有1/2 的四面體空隙，a=b=c= 0.603 4 nm。

如圖14 所示，Geng 等[55]利用傳統(tǒng)的一步碘化法（TOS）制備了P 型CuI 薄膜，并研究了反應(yīng)溫度對(duì)薄膜紅外透明與導(dǎo)電性能的影響。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)薄膜在可見(jiàn)波段的透射率影響較大，近紅外波段的透射率影響較小。適當(dāng)反應(yīng)溫度有利于提高薄膜的電導(dǎo)率，這是因?yàn)楸∧さ慕Y(jié)晶性得到了改善，晶界散射降低，從而提高了載流子遷移率。隨后Geng 等[56]利用濺射和碘蒸汽碘化法相結(jié)合的逐層法（LBL）制備了CuI 薄膜，研究了結(jié)構(gòu)、形貌和光電性能與每層厚度的變化的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)在CuI 薄膜總厚度不變的條件下，隨著CuI 每層厚度的降低，薄膜的載流子濃度和電導(dǎo)率逐漸增加。與傳統(tǒng)的TOS 法相比，LBL 法制備的薄膜透射率和遷移率都有所提高，這是因?yàn)槠浔砻娲植诙容^小。LBL 制備的CuI 薄膜的較高遷移率和電導(dǎo)率有助于其在透明電子學(xué)中的應(yīng)用。

圖14 逐層碘化法中CuI 的銅膜濺射工藝和單層碘化工藝的示意圖（a—b），CuI 膜形成的光學(xué)照片（c），不同厚度下CuI 薄膜在可見(jiàn)近紅外波段的透射光譜、電阻率、空穴濃度、霍爾遷移率（d—g）[56]Fig.14 Schematic diagram of the Cu film sputtering process and the iodination process of one layer in the layer-by-layer iodination method (a-b); optical photo of CuI film forming (c); the visible and near-infrared transmittance spectra, resistivity, hole concentration and Hall mobility of CuI films with different thickness, respectively (d-g) [56]

3.5 各種金屬化合物的比較

與N 型相比，P 型透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜紅外透明性好，但是導(dǎo)電率較低。這是由于P 型氧化物空穴有效質(zhì)量大，從而導(dǎo)致空穴遷移率低。例如，CuScO2中空穴的有效質(zhì)量為2.6m0，是In2O3中電子有效質(zhì)量的8.7 倍。圖11 給出了Cu 基銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物、鈷基尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物、金屬硫化物和Cu 基鹵化物的3～5 μm 波段的平均T、σ、n、μ與FOM。從圖中可以看出，在這4 類(lèi)材料中導(dǎo)電性從高到低的順序是鈷基尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物>金屬硫化物>Cu 基銅鐵礦氧化物>Cu 基鹵化物；透射率從高到低的順序是Cu 基銅鐵礦氧化物>金屬硫化物>鈷基尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物>Cu 基鹵化物。可見(jiàn)，P 型透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜都呈現(xiàn)了導(dǎo)電性與透射率難以兼顧的問(wèn)題。從圖11c 的FOM比較可以看到，F(xiàn)OM 從高到低的順序是Cu 基銅鐵礦氧化物>鈷基尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物>金屬硫化物>Cu 基鹵化物。這說(shuō)明CuScO2能夠最佳地兼顧透明與導(dǎo)電之間的關(guān)系，其電導(dǎo)率和透射率分別為13.8 S/cm 和90%，但是與N 型透明導(dǎo)電金屬化合物薄膜（InGaBiAs:Si）相比，該材料在導(dǎo)電性方面明顯存在不足，還有很大的發(fā)展空間。

4 結(jié)論與展望

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)紅外透明導(dǎo)電難以協(xié)同的基本認(rèn)識(shí)，以及N 型金屬化合物、P 型金屬化合物的制備、結(jié)構(gòu)、透明和導(dǎo)電性能和材料設(shè)計(jì)原則，以及新型紅外透明導(dǎo)電金屬化合物和紅外光電器件的應(yīng)用。主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

1）根據(jù)德魯?shù)伦杂呻娮永碚搶?duì)紅外透明導(dǎo)電薄膜（ITCF）分析可知，薄膜紅外透過(guò)性能與導(dǎo)電性能之間的矛盾主要體現(xiàn)在高的載流子濃度（n）可以提高電導(dǎo)率（σ），但是會(huì)降低等離子體波長(zhǎng)（λp）和紅外透射率（T）。因此，高λp和高σ顧此失彼，解決紅外透明導(dǎo)電難以兼容的矛盾是未來(lái)面臨的重要挑戰(zhàn)。

2）目前N 型金屬化合物普遍存在高σ但低T的問(wèn)題。針對(duì)這一問(wèn)題，研究者主要通過(guò)選擇W、Mo等過(guò)渡金屬元素作為高遷移率摻雜質(zhì)、高能脈沖濺射等新技術(shù)以及Mg-C-O-H、InGaBiAs:Si 等新材料，增加τ同時(shí)控制n在一個(gè)中等范圍內(nèi)抑制載流子反射，進(jìn)而改善紅外透明導(dǎo)電的性質(zhì)。盡管研究者已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，但是N 型化物薄膜的n主要依賴(lài)于外來(lái)?yè)诫s/O 空位等缺陷，導(dǎo)致無(wú)法克服電離雜質(zhì)散射和電子與電子散射，中遠(yuǎn)紅外透明導(dǎo)電兼容仍極具挑戰(zhàn)，有待進(jìn)一步研究。

3）與N 型金屬化合物相比，P 型金屬化合物在紅外波段具有高的T和大的λp，但σ低。針對(duì)這一問(wèn)題，研究者主要通過(guò)引入金屬的d 軌道與O 2p 軌道雜化以及引入高色散度的陰離子（S、I、Se）軌道對(duì)價(jià)帶調(diào)制，導(dǎo)致大的空穴有效質(zhì)量和高的τ，進(jìn)而改善σ。雖然這些研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但是與目前最好的N 型化合物相比，P 型化合物σ仍然低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，很難滿(mǎn)足ITCF 的實(shí)際應(yīng)用。因此，未來(lái)仍需要通過(guò)新材料的開(kāi)發(fā)、生長(zhǎng)方式的優(yōu)化等策略來(lái)協(xié)同兩者之間的矛盾。

4）隨著需求的日益增長(zhǎng)，柔性電子產(chǎn)品需要在柔性聚合物襯底上低溫合成ITCF，而高的退火溫度處理成為了在柔性塑料襯底上應(yīng)用的主要障礙。最近報(bào)道的燃燒合成和光子退火是有希望解決這一難題的策略，在低于150 ℃的溫度下制造的薄膜晶體管保持了良好的器件遷移率。未來(lái)的研究應(yīng)該注重這些策略與大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)一步結(jié)合，例如卷對(duì)卷加工。