杜曉潔，丁驍，馬新元，張威，賈璽泉，范光偉，何宜柱

（1.安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002；2.太原鋼鐵(集團)有限公司 先進(jìn)不銹鋼材料國家重點實驗室，太原 030024）

隨著我國航空航天事業(yè)的迅猛發(fā)展，對耐高溫結(jié)構(gòu)件的需求量不斷增大，同時對材料力學(xué)性能和抗氧化性能的要求也進(jìn)一步提高。傳統(tǒng)的耐高溫材料如耐熱鋼、鎳基合金等，經(jīng)歷了長時間的探索，其性能的提升空間越來越小[1-2]。高熵合金（HEAs）和中熵合金（MEAs），具有多主元合金成分，大大拓展了可探索的合金體系空間，這一合金設(shè)計概念一經(jīng)提出便成為了眾多材料設(shè)計者們的研究熱點，因其具有穩(wěn)定的單相固溶體結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性，是極具潛力的新型耐高溫材料[3-6]。氧化層的致密性是影響合金耐氧化性能的關(guān)鍵因素，致密且連續(xù)的氧化層可以成為阻礙O 原子與金屬原子擴散的屏障，從而提高材料的耐氧化性能。CoCrFeMnNi 高熵合金是研究較廣泛的HEAs 之一，經(jīng)高溫氧化后在合金表面形成多相、不連續(xù)的氧化皮，因含有大量的 Mn 元素，生成的Mn3O4氧化皮層多孔容易剝落，嚴(yán)重影響其抗氧化性[7]。不含Mn 的CoCrNi 中熵合金具備優(yōu)異的抗氧化性，經(jīng)氧化后由Cr2O3、NiCr2O4和CoCr2O4組成的氧化層是連續(xù)和致密的[8]。Adomako 等[5]對比分析CoCrNi、CoCrNiMn 和CoCrFeMnNi 合金的高溫氧化行為時發(fā)現(xiàn)，CoCrNi 中熵合金的抗氧化性最高，然而昂貴的合金成本限制含Co 中熵合金的進(jìn)一步推廣應(yīng)用。

本研究旨在開發(fā)一種具有優(yōu)異抗氧化性的低成本中熵合金，根據(jù)原子尺寸差和混合焓判據(jù)[9-10]設(shè)計了單相FCC 固溶體結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Ni 系中熵合金，因具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在高溫強度和耐氧化等方面具有很大的潛力。再利用Schaeffler 圖[11]中相形成Ni當(dāng)量判據(jù)，添加N、少量Mn 元素部分取代Ni 元素，在保證單相FCC 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的前提下，降低合金的成本。結(jié)合鋼鐵冶煉技術(shù)，成功實現(xiàn)了具有穩(wěn)定單相FCC 結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Ni 中熵合金的中板開發(fā)。本文通過高溫連續(xù)氧化增重試驗，研究Fe-Cr-Ni 中熵合金的氧化動力學(xué)，利用SEM、EDS、XRD、XPS 等分析技術(shù)，對Fe-Cr-Ni 中熵合金氧化層形貌與相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并通過微米劃痕試驗研究了氧化層的力學(xué)性能分布。

1 試驗

1.1 材料

試驗用材料為現(xiàn)場試制的Fe-Cr-Ni 中熵合金，添加適量的Si 以提高其抗氧化性，其主要化學(xué)成分如表1 所示。

表1 Fe-Cr-Ni 中熵合金的化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of Fe-Cr-Ni MEA wt.%

1.2 方法

1.2.1 連續(xù)氧化增重試驗

本試驗參照GB/T13303—91 進(jìn)行，采用連續(xù)增重法進(jìn)行氧化增重測量，在大氣環(huán)境下，對試樣在1 150、1 180、1 210、1 240 ℃下進(jìn)行高溫氧化，氧化時間為4 h。試驗采用的加熱及稱量系統(tǒng)包括高溫管式電阻爐和機械分析天平，并配有可調(diào)節(jié)氣氛控制系統(tǒng)，如圖1 所示。采用B 型熱電偶進(jìn)行測溫和控溫，熱電偶溫度探測點位于爐膛中心放置試樣區(qū)，溫控精度小于±5 ℃。機械分析天平放置在管式爐上部，量程200 g，精度0.1 mg。試驗過程中，通過鉑絲將放置試樣的Pt 坩堝懸掛在天平底部的掛鉤上來實時稱量，避免因氧化過程中氧化層剝落引起增重試驗誤差增大。

圖1 連續(xù)氧化增重試驗裝置Fig.1 Experimental apparatus for continuous oxidation and weight gain experiment

1.2.2 氧化層形貌、結(jié)構(gòu)及相組成分析

為了表征氧化層形貌、結(jié)構(gòu)及元素分布，用液態(tài)環(huán)氧樹脂鑲樣，之后在180#—2000#砂紙上逐級研磨，并用粒度為1.5 μm 的金剛石拋光膏拋光，經(jīng)酒精沖洗后吹干。

采用TESCAN MIRA3 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察合金氧化層表面形貌、截面形貌，同時使用Oxford X-Max 能譜儀（EDS）分析氧化層成分進(jìn)行初步分析。采用日本理學(xué)株式會社Ultima IV X 射線衍射儀對試樣表面氧化層進(jìn)行物相鑒定，2θ為10°～90°，掃描速度為5 (°)/min。采用帶有Al Kα射線源的X 射線光電子能譜（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分析氧化層表層的成分。XPS 測試中用C的標(biāo)準(zhǔn)峰校準(zhǔn)（C 1s，284.8 eV），使用 Avantage 商業(yè)軟件對XPS 數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和分析。

1.2.3 微米劃痕試驗

采用Rtec-3D 劃痕儀進(jìn)行微米劃痕試驗，劃痕試驗如圖2 所示。在線性增加的載荷下，用金剛石壓頭以恒定速率由材料表面氧化層劃至基體，通過測量劃痕形貌、摩擦力、摩擦因數(shù)及載荷等參數(shù)，結(jié)合劃痕形貌并基于線彈性斷裂力學(xué)（LEFM）模型對Fe-Cr-Ni中熵合金氧化層表層至基體斷裂韌性演變規(guī)律進(jìn)行分析。本次試驗采用半徑R=100 μm、錐角2θ=120°的金剛石標(biāo)準(zhǔn)壓頭，載荷為0～50 N，劃痕長度為3 mm。

圖2 微米劃痕試驗示意圖Fig.2 Schematic diagram of micron scratch test

2 結(jié)果與分析

2.1 高溫氧化動力學(xué)

圖3 為Fe-Cr-Ni中熵合金在不同溫度下的氧化增重曲線和氧化動力學(xué)擬合曲線。隨著氧化溫度的升高，在相同的氧化時間內(nèi)單位面積氧化增重逐漸增加，F(xiàn)e-Cr-Ni 中熵合金氧化動力學(xué)曲線符合拋物線規(guī)律，說明氧化反應(yīng)為擴散控制。所有溫度下的氧化速率都有相似的變化，在氧化初期金屬元素與O2-迅速結(jié)合形成快速氧化階段，氧化速率大，隨著氧化的進(jìn)行，在合金表面形成具有保護(hù)性的氧化層，氧化層的存在阻礙了離子擴散使得氧化速率變慢。拋物線定律定義為：

圖3 Fe-Cr-Ni 中熵合金在不同溫度下的氧化增重曲線（a）和氧化動力學(xué)擬合曲線（b）Fig.3 Curves of Fe-Cr-Ni MEA oxidized at different temperatures mass gain (a) and oxidation kinetic (b)

式中：Δm/s表示單位面積氧化增重；t是氧化時間；K表示氧化速率常數(shù)。用不同溫度下氧化增重的平方作為時間的函數(shù)，則曲線斜率即為K，擬合曲線如圖3b 所示，得出的氧化速率常數(shù)列于表2。由表2可知，氧化溫度越高，氧化速率增大，每個溫度下線性擬合優(yōu)度均高于0.97。

表2 不同溫度下Fe-Cr-Ni 中熵合金的氧化速率常數(shù)和線性擬合優(yōu)度Tab.2 Oxidation rate constants and R-squared of Fe-Cr-Ni MEA at different temperature

合金的高溫氧化動力學(xué)由陽離子或陰離子通過擴散控制，其氧化速率常數(shù)與激活能之間存在關(guān)系式（2）[12-14]。

式中：K0是反應(yīng)指前因子；Q是氧化激活能；R是氣體常數(shù)；T是氧化溫度。根據(jù)式（2）做lnK和1/T關(guān)系曲線，并用線性回歸法計算出Fe-Cr-Ni 中熵合金在空氣中的高溫氧化激活能為417.64 kJ/mol，高于 Adomako 等[5]報道的 CoCrNi 中熵合金激活能400 kJ/mol，是Agustianingrum 等[8]報道的304SS 激活能（271.3 kJ/mol）的1.5 倍，CoCrFeMnNi 高熵合金[12]激活能（255.1 kJ/mol）的1.6 倍，顯示了Fe-Cr-Ni中熵合金優(yōu)異的抗氧化性。圖4 是中熵合金[5,8,13]、高熵合金[12,14,15]、耐熱鋼[16-18]的氧化速率常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，在同一氧化溫度下，F(xiàn)e-Cr-Ni 中熵合金具有比高熵合金、耐熱鋼和CoCrFe 中熵合金更低的氧化速率，相同的氧化速率對應(yīng)的氧化溫度更高。氧化激活能是衡量材料抗氧化性的重要參數(shù)，而氧化速率則對應(yīng)氧化進(jìn)行的快慢。這充分說明同高熵合金、耐熱鋼和CoCrFe 中熵合金相比，F(xiàn)e-Cr-Ni 中熵合金具有更優(yōu)異的抗氧化性能。

圖4 中熵合金、高熵合金、耐熱鋼的氧化速率常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系Fig.4 The oxidation rate constant of medium entropy alloy, high entropy alloy, heat resistant steel varies with temperature

2.2 氧化層形貌及元素分布

圖5 為Fe-Cr-Ni 中熵合金在不同溫度下氧化4 h后的表面形貌。由圖5 可知，經(jīng)不同溫度氧化后，合金表面均呈黑色，氧化層完整，無孔洞和裂紋。在不同的溫度下，表面氧化層均由致密的塊狀結(jié)構(gòu)和尖晶石型氧化物構(gòu)成，隨著氧化溫度的升高，塊狀結(jié)構(gòu)尺寸變小，尖晶石氧化物逐漸增多。根據(jù)EDS 分析，圖 5a 中標(biāo)記 1 處的元素構(gòu)成（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）是56.2%O、38.7%Cr、5.2%Fe、0.9%Ni，標(biāo)記2 處的元素構(gòu)成為61.0%O、28.3%Cr、7.2%Mn、3.5%Fe，這說明合金表面的塊狀結(jié)構(gòu)主要是富Cr 氧化物，推斷主要由Cr2O3構(gòu)成，尖晶石型氧化物則主要由Fe、Mn、Cr 尖晶石氧化物組成。

圖6 為Fe-Cr-Ni 中熵合金在不同溫度下氧化4 h后的截面形貌，截面不同位置標(biāo)記點的化學(xué)成分見表3。由圖6 可知，4 種氧化溫度下的氧化層均附著在基體金屬，氧化層連續(xù)致密且無孔洞和裂紋，在氧化層與基體界面，彌散分布著內(nèi)氧化物顆粒。隨著氧化溫度的升高，氧化層厚度逐漸增加。根據(jù)EDS 能譜分析可知，經(jīng)不同溫度氧化后，氧化層元素組成一致，氧化層外層為含O、Fe、Cr、Mn 的尖晶石氧化物，這與圖5a 中表面EDS 分析結(jié)果一致，氧化層內(nèi)層則主要是由O、Cr 元素組成的Cr2O3，彌散分布的內(nèi)氧化顆粒主要為SiO2。

表3 在1 150 ℃和1 240 ℃下氧化4 h 后Fe-Cr-Ni 中熵合金的截面化學(xué)成分Fig.3 The chemical compositions of the Fe-Cr-Ni MEA oxidation at 1 150 ℃ and 1 240 ℃ for 4 h

圖5 Fe-Cr-Ni 中熵合金在不同溫度下氧化4 h 后的表面形貌Fig.5 Surface and cross-section morphology of Fe-Cr-Ni MEA oxidation at different temperature for 4 h

圖6 Fe-Cr-Ni 中熵合金在不同溫度下氧化4 h 后的截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of Fe-Cr-Ni MEA oxidation at different temperature for 4 h

為進(jìn)一步確定氧化層截面元素分布，對氧化層截面進(jìn)行EDS 線分析和面分析。圖7 為1 150 ℃下氧化4 h 后Fe-Cr-Ni 中熵合金的橫截面形貌及EDS 圖譜。EDS 面分析顯示了經(jīng)氧化后的Fe-Cr-Ni 中熵合金氧化層的雙層結(jié)構(gòu)，外層是富Mn、Cr 的氧化層和內(nèi)層是富Cr 的氧化層。氧化層的EDS 線掃描結(jié)果顯示，內(nèi)氧化層中的Cr、Mn 元素含量均高于基體，在氧化過程中，Mn 元素由基體向外擴散至氧化膜層表面與空氣界面，形成富含Mn 的外層，從合金基體至氧化層外層的主要氧化物依次為SiO2、Cr2O3、尖晶石氧化物，致密且連續(xù)的Cr2O3成為合金元素和O 的擴散屏障，表層致密的尖晶石氧化物減少Cr2O3的揮發(fā)，使得合金的抗氧化性能大大提高，這與文獻(xiàn)[14,19-20]報道的一致。

2.3 氧化層的相構(gòu)成

為確定氧化層中的相構(gòu)成，對在不同溫度下氧化4 h 后的Fe-Cr-Ni 中熵合金氧化層表面進(jìn)行XRD 和XPS 分析。圖8 為Fe-Cr-Ni 中熵合金經(jīng)不同溫度氧化4 h 后氧化層表面的XRD 圖譜，結(jié)果顯示，經(jīng)不同溫度氧化后，氧化層中的相組成類似，隨著氧化溫度的增加，尖晶石氧化物的衍射峰強度增加，說明氧化溫度越高，尖晶石氧化物的含量越高。氧化層含有Cr2O3、Fe2O3和尖晶石氧化物，以及少量的MnO2。結(jié)合圖6 中氧化層EDS 點掃描和圖7 中氧化層的線掃描結(jié)果，在1 150 ℃下氧化4 h 后，氧化內(nèi)層含有的元素為60.3%O、39.0%Cr、0.7%Fe，O 和Cr 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)之比約為1.55，與Cr2O3中O 和Cr 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)之比（1.5）一致。由于選擇性氧化，氧化初期在合金表面形成了穩(wěn)定的Cr2O3保護(hù)層，這在增強合金的抗氧化性方面具有重要作用，同時因為氧和金屬元素在氧化鉻中的擴散系數(shù)很低，氧化鉻成為防止進(jìn)一步劇烈氧化的屏障，降低了氧化速率，使得合金具有很高的耐氧化性[21-22]。Mn、Fe 元素在合金中的擴散系數(shù)比Cr 更高，在高溫驅(qū)動力作用下，促使Mn，F(xiàn)e 元素向外層緩慢擴散[5]，F(xiàn)e2O3和尖晶石氧化物存在于外層中，Cr2O3存在于內(nèi)層中。

圖8 Fe-Cr-Ni 中熵合金在不同溫度下氧化4 h 后的XRD 譜圖Fig.8 XRD spectra of Fe-Cr-Ni MEA after oxidation at different temperature for 4 h

圖9 為Fe-Cr-Ni 中熵合金在1 150 ℃下氧化4 h后表面氧化層中Cr 2p3/2、Fe 2p3/2、Mn 2p3/2和O1s的XPS 分析結(jié)果。對XPS 圖譜進(jìn)行擬合時，結(jié)合能參數(shù)參考X 射線光電子能譜手冊和相關(guān)文獻(xiàn)[23-25]。在1 150 ℃氧化4 h 后Fe-Cr-Ni 中熵合金表層氧化層中檢測到了Cr、Fe、Mn 元素，F(xiàn)e 的XPS 圖譜分解為3 個峰，分別對應(yīng)FeCr2O4、Fe2O3、MnFe2O4；Cr的XPS 圖譜分解為2 個峰，分別對應(yīng)FeCr2O4和Cr2O3；Mn 的XPS 圖譜同樣可分解為3 個峰，分別為MnCr2O4、MnO2和MnFe2O4。這進(jìn)一步證實了2.2節(jié)中對氧化物中含有的相的推斷，F(xiàn)e-Cr-Ni 中熵合金經(jīng)1 150 ℃氧化4 h 后，氧化層的外層含有MnCr2O4、MnFe2O4尖晶石氧化物、Fe2O3和少量MnO2氧化物。高溫氧化層主要由內(nèi)層Cr2O3和外層Mn(Fe/Cr)2O4尖晶石組成，Cr2O3和尖晶石的熱膨脹系數(shù)分別約為8×10-6、9×10-6K-1，而通常合金的熱膨脹系數(shù)約為1.2×10-5K-1，總的來說氧化層具有導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小的特點，基體與氧化層間產(chǎn)生的熱應(yīng)力較小，使得氧化層更加致密，不易產(chǎn)生開裂。

圖9 在1 150 ℃下氧化4 h 后Fe-Cr-Ni 中熵合金氧化層的XPS 圖譜Fig.9 XPS spectrum of oxide film Fe-Cr-Ni MEA after oxidation at 1 150 ℃ for 4 h

2.4 氧化層的力學(xué)性能分布

Fe-Cr-Ni 中熵合金氧化層在線性增加載荷下的劃痕形貌如圖10a 所示。圖10b 是A、B處的劃痕深度與寬度。仔細(xì)觀察可發(fā)現(xiàn)，隨著壓頭滑移距離的增加，壓痕深度與寬度同步逐漸增加，在滑移距離為1.1 mm 對應(yīng)的A位置，劃痕深度產(chǎn)生突變，A點劃痕深度為5 μm（見10b）。隨后劃痕深度開始均勻增加，當(dāng)壓頭滑移距離為1.75 mm 時，在B位置，劃痕形貌再次產(chǎn)生突變，劃痕寬度明顯減小后又開始逐漸增加，B點劃痕深度為15 μm。通過劃痕形貌和摩擦力曲線信號的突變可以判斷膜層與基體的結(jié)合性能[26]，劃痕形貌的改變對應(yīng)材料中相的變化，結(jié)合圖7中氧化層截面形貌分析，A處對應(yīng)的是氧化層外層的尖晶石氧化物與氧化層內(nèi)層界面，B處對應(yīng)的是氧化層內(nèi)層與基體界面。

圖10 在1 150 ℃下氧化4 h 后Fe-Cr-Ni 中熵合金氧化層的劃痕形貌（a），A、B 處的劃痕深度與寬度（b），摩擦力-劃動距離曲線（c），摩擦因數(shù)-滑動距離曲線（d）Fig.10 Scratch morphology of Fe-Cr -Ni medium entropy alloy oxide at 1 150 ℃ for 4 h (a);depth and width of scratches at positions A and B (b, c); friction coefficient-scratch depth curve (d)

圖10c—d 為Fe-Cr-Ni 中熵合金摩擦力信號曲線和摩擦因數(shù)與劃動距離的關(guān)系。隨著劃動距離的增加，壓頭壓入深度增加，摩擦力與摩擦因數(shù)增大。在滑動位移為1.1 mm 的內(nèi)外氧化層界面，摩擦力信號出現(xiàn)波動，載荷為10 N，記為FCA；在滑移距離1.75 mm的內(nèi)氧化層與基體界面，摩擦力信號再次波動，載荷為24 N，記為FCB，高于鎳鈷基高溫合金氧化層與基體界面的結(jié)合力8.92 N[27]。氧化層外層為硬質(zhì)尖晶石結(jié)構(gòu)，與氧化層內(nèi)層Cr2O3間的結(jié)合力較弱，而氧化層內(nèi)層的Cr2O3結(jié)構(gòu)致密，且在氧化層內(nèi)層與基體界面存在不連續(xù)分布的SiO2，增大了氧化層與基體間的強度。由于氧化層的分層結(jié)構(gòu)，摩擦因數(shù)曲線上同樣出現(xiàn)2 次突變，氧化層的存在使金屬黏著現(xiàn)象不易產(chǎn)生，摩擦因數(shù)相對較低。當(dāng)壓頭最初接觸氧化層外層時，由于尖晶石氧化物較硬，摩擦因數(shù)較小，隨著劃動距離的增加，壓頭接觸內(nèi)氧化層，摩擦因數(shù)繼續(xù)增大，當(dāng)壓頭劃至基體時，摩擦因數(shù)緩慢增加。

圖11 為在1 150 ℃下氧化4 h 后Fe-Cr-Ni 中熵合金氧化層表面的劃痕形貌，從圖中可以看出，在劃痕前端（圖11b），壓頭作用在氧化層外層，可以在劃痕內(nèi)部觀察到明顯的劃痕及表面裂紋，同時伴隨小塊狀剝落；隨著加載的進(jìn)行，壓頭劃至氧化層內(nèi)層（圖11c），在劃痕內(nèi)部有犁溝存在且觀察到的微裂紋數(shù)量逐漸減少；隨著載荷進(jìn)一步增大，氧化層逐漸被壓入基體（圖11d），摩擦力及塑性變形也顯著增大，這也是造成摩擦力信號在24 N 時發(fā)生突變的原因。劃痕邊界處氧化層有局部小片剝落的現(xiàn)象，膜層的碎屑散布在劃痕內(nèi)。膜層的破壞僅發(fā)生在劃痕內(nèi)部，劃痕兩側(cè)的膜層并沒有因金剛石壓頭的擠壓而發(fā)生大面積的崩落現(xiàn)象，說明氧化層與基體間具有較好的結(jié)合強度。

圖11 在1 150 ℃下氧化4 h 后Fe-Cr-Ni 中熵合金氧化層表面的劃痕形貌Fig.11 Surface scratch morphology of Fe-Cr -Ni medium entropy alloy oxide at 1 150 ℃ for 4 h

氧化層與基體在加載力作用下均會產(chǎn)生塑性變形，載荷增加導(dǎo)致氧化層與基體的變形量和應(yīng)變能變大，當(dāng)載荷超過臨界值時，膜層間或?qū)优c基體間則以失效形式釋放應(yīng)變能[28]。在劃痕測試中，金剛石壓頭的壓入深度是總變形量，卸載后劃痕的殘余深度是材料產(chǎn)生的塑性變形量，壓入深度與劃痕殘余深度的差值可表示材料的彈性回復(fù)能力。結(jié)合載荷與壓頭壓入深度、殘余劃痕深度（以下簡稱劃痕深度）的變化關(guān)系，并基于線彈性斷裂力學(xué)（Linear Elastic Fracture Mechanics，LEFM）理論[29-32]，得到Fe-Cr-Ni 中熵合金氧化層與基體塑性變形比例和斷裂韌性隨劃痕深度的變化曲線，如圖12 所示。壓頭劃入基體時斷裂韌性上升較慢，這主要是由于成分的不均勻分布造成的。氧化層與基體的界面處存在“過渡區(qū)”而未產(chǎn)生成分突變，通過圖7b 可知，相比于氧化層，在該“過渡區(qū)”內(nèi)Cr、O 元素含量逐漸降低，而Fe、Ni 元素含量逐漸增加，同時在該區(qū)域內(nèi)彌散分布著SiO2內(nèi)氧化物顆粒，SiO2通常作為硬質(zhì)相存在于合金基體中，其斷裂韌性低于基體材料[33]，因此在受到壓應(yīng)力作用時，隨著壓頭劃入基體，斷裂韌性上升較慢。氧化層的力學(xué)分布特征充分體現(xiàn)了分層結(jié)構(gòu)，隨著劃痕深度的增加，塑性變形比例逐層降低，內(nèi)氧化層的彈性回復(fù)能力優(yōu)于外氧化層，在內(nèi)外氧化層界面、氧化層與基體界面處，塑性變形比例逐漸下降后趨于穩(wěn)定。斷裂韌性則隨著劃痕深度的增加而逐層增大，外氧化層的硬質(zhì)尖晶石斷裂韌性趨于零，氧化層的內(nèi)層斷裂韌性約為10 MPa·m1/2。分析認(rèn)為，金剛石壓頭從外層劃至內(nèi)層再到基體，壓頭接觸的相從尖晶石Mn(Fe/Cr)2O4至Cr2O3再到Fe-Cr-Ni 中熵合金也發(fā)生改變，尖晶石氧化物硬度大且與氧化層的內(nèi)層結(jié)合力弱，在受到壓應(yīng)力作用時極易失效剝落，因此具有極低的彈塑性變形能力和斷裂韌性。

圖12 在1 150 ℃下氧化4 h 后Fe-Cr-Ni 中熵合金的彈塑性變形比例-劃痕深度曲線（a）和斷裂韌性-劃痕深度曲線（b）Fig.12 Elastoplastic deformation ratio - scratch depth curve (a) and fracture toughness-scratch depth curve (b) of Fe-Cr-Ni MEA oxide at 1 150 ℃ for 4 h

3 討論

在氧化的早期階段，O2-的快速吸附使表面層元素成分發(fā)生改變，由于Cr2O3形成的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能小于Fe2O3形成的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能[34]，Cr2O3氧化物優(yōu)先在表面形成，同時在基體與氧化層界面附近產(chǎn)生SiO2。值得注意的是，盡管合金中Si 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.4%，但在氧化層與基體界面處產(chǎn)生了彌散分布的SiO2內(nèi)氧化物顆粒，這與文獻(xiàn)報道的一致。Si 還可以促進(jìn)合金表面形成連續(xù)的Cr2O3和Al2O3氧化層，常作為高溫保護(hù)元素來提升高熵合金的高溫抗氧化性能，同時SiO2可以增加氧化層與基體的結(jié)合力并提高合金的抗氧化性[35]。這主要是因為，一方面Si 促進(jìn)形成了連續(xù)的Cr2O3層，可以減少生長應(yīng)力的累積；另一方面SiO2氧化物的存在增大了氧化層和基體之間的接觸面積，從而增大了氧化層和基體間的結(jié)合強度[36-39]。Hoelzer 等[40]在含0.03% Si 的Fe-13Cr中觀察到Cr2O3層與基體間形成SiO2層，并指出SiO2層的形成是由于在高溫過程中Si 從基體向金屬表面擴散所致，Cr2O3的快速形成使氧化層-金屬界面保持較低的氧分壓，有利于Si 從基體向外擴散到表面。Ishituka 等[41]研究發(fā)現(xiàn)SiO2的形成會降低氧化速率。Abe 等[42]在9Cr 鋼的氧化初期發(fā)現(xiàn)了Si 和O 在金屬與O 界面上富集。Yoo 等[43]對耐熱鋼中SiO2的形成進(jìn)一步研究指出，硅的富集可能與材料中豐富的晶界有關(guān)，硅擴散提供了足夠的擴散路徑，SiO2穩(wěn)定了Cr2O3，并作為金屬原子向外擴散的阻礙屏障，降低氧化速率。氧化皮的生長由擴散階段控制，氧化層厚度隨著氧化時間的延長不斷增加，形成了由 Cr2O3組成的致密且連續(xù)的內(nèi)氧化層，SiO2顆粒數(shù)量進(jìn)一步增加。

隨著氧化的進(jìn)行，基體中Fe 和Mn 穿過氧化層的內(nèi)層，同時氧化層中的Cr3+在化學(xué)梯度的驅(qū)動下向外擴散，氧化層呈現(xiàn)分層結(jié)構(gòu)，在外層中形成含F(xiàn)e、Mn、Cr 的尖晶石氧化物。結(jié)合圖7 中物相分析，氧化層外層的Mn 主要存在于致密的MnCr2O4尖晶石氧化物中，Tsai 等[44]研究了1 330 ℃下CoCrFeMnNi 高熵合金中Cr、Mn、Fe、Co 和Ni 的擴散率，結(jié)果顯示，Mn 的擴散系數(shù)最高，擴散活化能最低，其中Cr的擴散系數(shù)為 1.69×10-13m2/s，Mn 的擴散系數(shù)為2.12×10-13m2/s，F(xiàn)e 的擴散系數(shù)為1.30×10-13m2/s，Ni 的擴散系數(shù)為0.95×10-13m2/s，較高的擴散系數(shù)促進(jìn)氧化層外層富Mn 層的形成，并與Cr、O 進(jìn)一步反應(yīng)形成Mn-Cr 尖晶石。Mn-Cr 尖晶石存在于外層時，能夠降低 Cr 的揮發(fā)。Stanislowski 等[45]發(fā)現(xiàn)，含0.3%～0.5%的Mn 不銹鋼經(jīng)850 ℃氧化后在Cr2O3層之上形成Mn-Cr 尖晶石，使Cr 的揮發(fā)率是形成純Cr2O3氧化層合金的30%～50%。這說明在氧化層外層形成的致密的Mn-Cr 尖晶石也具有保護(hù)性，可以有效減少氧化層內(nèi)層Cr 的揮發(fā)，從而提高合金的抗氧化性。

4 結(jié)論

1）Fe-Cr-Ni 中熵合金在空氣中高溫氧化增重遵循拋物線規(guī)律，氧化激活能為417.64 kJ/mol，耐高溫氧化性能優(yōu)異。

2）經(jīng)1 150 ℃氧化4 h 后，F(xiàn)e-Cr-Ni 中熵合金氧化層形成雙層結(jié)構(gòu)，致密的外氧化層主要由MnCr2O4、MnFe2O4尖晶石氧化物、Fe2O3和少量MnO2氧化物組成，內(nèi)層由致密且連續(xù)的Cr2O3組成，在基體與氧化層界面彌散分布著SiO2內(nèi)氧化物顆粒。致密的氧化層有效阻礙了O2-的向內(nèi)擴散和合金元素的向外擴散，提高了合金的耐高溫氧化性能。

3）氧化層的力學(xué)分布特征體現(xiàn)了其分層結(jié)構(gòu)，外氧化層與內(nèi)氧化層的結(jié)合力約為10 N，內(nèi)氧化層與基體的結(jié)合性好，結(jié)合力約為24 N。外氧化層的斷裂韌性最低，隨著劃痕深度的增加，壓頭從外氧化層劃動至基體，氧化層的塑性變形比例逐層降低，斷裂韌性則逐層增大。