趙 治，王 悅，田坤卉，單宇鵬，宋曉艷

(北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部 新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

1 前 言

近年來(lái)，軟體機(jī)器人、可穿戴電子設(shè)備、傳感器、智能設(shè)備等高科技產(chǎn)品逐漸走進(jìn)人們的日常生活[1, 2]。為了保證這些設(shè)備高效穩(wěn)定地運(yùn)作，必須選擇合適的導(dǎo)體作為信號(hào)觸發(fā)和傳輸?shù)妮d體、導(dǎo)熱性良好的物質(zhì)作為散熱元件，同時(shí)上述材料的機(jī)械穩(wěn)定性還需要滿足使用環(huán)境需求。金屬材料通常具有較高的電導(dǎo)與熱導(dǎo)，良好的延展性與機(jī)械強(qiáng)度[3]，是功能器件不可缺少的組成部分。由于高科技產(chǎn)品的日益小型化、緊湊化，利用機(jī)械加工方式制備金屬部件的傳統(tǒng)方法已經(jīng)無(wú)法滿足現(xiàn)代工業(yè)需求。利用物理或化學(xué)方法，將微納金屬功能組元集成在基底材料上已經(jīng)成為了集成電路、芯片、傳感器等現(xiàn)代高端制造業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)流程。

目前流行的金屬沉積方法主要有物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)、化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)、電化學(xué)沉積(electrochemical deposition，ECD)等。PVD技術(shù)通常包含真空蒸鍍、磁控濺射鍍、電弧等離子鍍、分子束外延等多種模式，主要通過(guò)物理方法將待沉積金屬氣化[4]，金屬蒸汽進(jìn)而在基底表面形核、生長(zhǎng)，形成鍍層。CVD是利用含有待沉積元素的一種或幾種氣相化合物或單質(zhì)在基底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的方法[5]，主要包括常壓化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積與等離子化學(xué)氣相沉積等。與氣相沉積方法不同，ECD是一種利用液相電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行金屬沉積的方式，通常以導(dǎo)電基底為陰極，使電解液中的金屬陽(yáng)離子在陰極表面得到電子被還原成金屬原子，附著在陰極表面[6]。

盡管上述金屬沉積技術(shù)已經(jīng)被工業(yè)界廣泛應(yīng)用，但仍存在很多局限。PVD技術(shù)高度依賴真空環(huán)境，這使得很多含有易揮發(fā)組分的材料無(wú)法作為基底使用，例如水含量較高的水凝膠等。CVD技術(shù)對(duì)真空的依賴雖然相對(duì)較低，但是通常需要800～1000 ℃的高溫引發(fā)反應(yīng)，難以將其應(yīng)用于熱穩(wěn)定性差的基底材料，如大多數(shù)的有機(jī)物。ECD技術(shù)反應(yīng)條件相對(duì)溫和，但需要基底具備一定的導(dǎo)電性，對(duì)于絕緣材料上的金屬沉積往往無(wú)能為力。因此，目前對(duì)不同材料體系兼容更廣泛的金屬沉積方式存在巨大需求，特別是在對(duì)復(fù)合材料高度依賴的先進(jìn)制造領(lǐng)域。

無(wú)電沉積(electroless deposition, ELD)是另一種較為成熟的金屬沉積技術(shù)[7, 8]。與ECD相比，ELD不需要借助電流，而是利用催化劑促進(jìn)金屬離子還原與沉積的發(fā)生，理論上在各種基底表面都可以發(fā)生。典型的ELD包括2個(gè)步驟，首先通過(guò)物理或化學(xué)方法將催化劑固定在基底材料的表面，然后在合適的條件下進(jìn)行液相金屬沉積。ELD的沉積模式有效回避了PVD、CVD與ECD中的很多缺陷。然而，傳統(tǒng)ELD模式也存在一些問(wèn)題，例如：催化劑難以固定在基底表面、金屬沉積層與基底結(jié)合較弱、沉積的區(qū)域選擇性弱等。故此，能夠改進(jìn)并提高現(xiàn)有ELD綜合表現(xiàn)的方法是功能器件制備領(lǐng)域所迫切需要的。

高分子是一類具有很高分子量的化學(xué)物質(zhì)，其理化性質(zhì)與小分子有著很大區(qū)別。近年來(lái)，高分子被越來(lái)越多地用于金屬的ELD，并取得了引人矚目的進(jìn)展。本文對(duì)近期研究人員在高分子輔助金屬沉積(polymer assisted metal deposition,PAMD)領(lǐng)域的最新成果進(jìn)行了回顧。首先，結(jié)合高分子性能特點(diǎn)對(duì)其可應(yīng)用于ELD的基礎(chǔ)原因做了闡述。隨后，對(duì)代表性的PAMD技術(shù)進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)每種技術(shù)的原理與一般流程進(jìn)行介紹。在這一基礎(chǔ)上，對(duì)PAMD技術(shù)在可穿戴柔性設(shè)備、能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化設(shè)備、電信號(hào)傳感器等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行展示。最后，進(jìn)行全篇的小結(jié)，并對(duì)該領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行展望。

2 高分子輔助金屬沉積技術(shù)

2.1 高分子理化特性

高分子是由成千上萬(wàn)的原子通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合形成的具有極高分子量的大分子，一般由系列重復(fù)單元(單體)聚合而成[9]。由于巨大的體量和可攜帶大量不同官能團(tuán)的能力，高分子常常表現(xiàn)出不同于小分子的物理與化學(xué)性質(zhì)。即使是只由單一重復(fù)單元形成的高分子，其性質(zhì)與單體間也會(huì)有所差異。

含有高分子的溶液通常具有較高的沸點(diǎn)和粘度，這是由高分子與溶質(zhì)間具有較強(qiáng)的相互作用所導(dǎo)致的。以形成氫鍵為例，若單體中含有能與溶劑形成氫鍵的官能團(tuán)，則相應(yīng)的高分子中會(huì)含有成百上千的該種基團(tuán)，故此，該高分子與溶劑間會(huì)形成大量氫鍵。這一方面使得溶劑分子難以揮發(fā)，沸點(diǎn)升高[10]；另一方面使得高分子與溶劑的自由運(yùn)動(dòng)受到阻礙，增加了溶液粘稠度[11]。溶液粘度的提升對(duì)溶液中的化學(xué)反應(yīng)可能產(chǎn)生重大影響，特別是一些受分子擴(kuò)散影響較大的反應(yīng)。例如，自由基聚合中的雙基終止反應(yīng)速率隨溶液粘度提升而迅速減慢；然而鏈增長(zhǎng)主要依靠小分子擴(kuò)散，因此受粘度影響較小。上述兩種不同作用的綜合影響會(huì)導(dǎo)致隨著溶液粘度提高，鏈增長(zhǎng)越來(lái)越占據(jù)主要位置，故在自由基聚合中期通?？梢杂^察到反應(yīng)自動(dòng)加速現(xiàn)象[9]。此外，較高的粘度也會(huì)限制高分子基質(zhì)中反應(yīng)產(chǎn)物的自由運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)其局部團(tuán)聚。特別地，當(dāng)使用物理或化學(xué)交聯(lián)的高分子作為基質(zhì)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物可能會(huì)因?yàn)楦叻肿泳W(wǎng)絡(luò)的束縛而無(wú)法移動(dòng)，從而被限制在特定的空間范圍內(nèi)[12]。

除了上述物理作用，高分子攜帶的多種官能團(tuán)還可以與其他物質(zhì)發(fā)生多種化學(xué)結(jié)合。以金屬離子為例，高分子可以與其結(jié)合產(chǎn)生化學(xué)成鍵、配位、靜電結(jié)合等多種作用[13]。其中，靜電結(jié)合與配位結(jié)合是2種比較主要的作用方式。靜電結(jié)合主要是攜帶負(fù)電的官能團(tuán)與金屬陽(yáng)離子之間的作用；配位結(jié)合是具有孤對(duì)電子的配體與金屬離子的作用。由于官能團(tuán)數(shù)量可觀，高分子與其他物質(zhì)的結(jié)合往往都不是單一位點(diǎn)的，這使其天然具有多價(jià)反應(yīng)物或螯合劑的特性。在官能團(tuán)充足的情況下，高分子與金屬間的結(jié)合通常都是多位點(diǎn)的，也因此相互作用比較強(qiáng)。同時(shí)，考慮到高分子自身的尺寸(通常長(zhǎng)度為微米量級(jí))，其攜帶的官能團(tuán)分布完全可以影響反應(yīng)體系中微觀尺度的化學(xué)環(huán)境，進(jìn)而影響反應(yīng)的結(jié)果。因此，高分子可以有效地參與和調(diào)控化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程、選擇性、產(chǎn)物等，得到一些與僅有小分子參與的反應(yīng)不同的結(jié)果。

現(xiàn)代化學(xué)工藝的進(jìn)步，特別是有機(jī)化學(xué)的發(fā)展賦予了高分子多樣的合成方式與反應(yīng)特性。其中，利用高分子進(jìn)行表面修飾為在不同材料體系中引入高分子組元奠定了重要基礎(chǔ)。一方面，高分子可以通過(guò)系列化學(xué)反應(yīng)被固定于材料表面[14]；另一方面，可以直接在材料表面生長(zhǎng)高分子。其中，聚合物分子刷(polymer brushes)就是最典型、應(yīng)用最廣的在材料表面生長(zhǎng)的高分子結(jié)構(gòu)。聚合物分子刷一般指緊密排列且以化學(xué)鍵固定在材料表面的一類高分子結(jié)構(gòu)[15, 16]，可以通過(guò)在材料表面引入聚合引發(fā)劑進(jìn)行制備[2, 17]。通過(guò)調(diào)控引發(fā)劑在材料表面的空間分布，還可以制備圖案化或是多組分的聚合物分子刷[18-20]，從而為材料表面的改性與功能化提供有效手段。

2.2 基于高分子物理特性的金屬沉積

基于高分子的物理特性，研究者們開發(fā)了系列PAMD技術(shù)。其中高分子在限制金屬生長(zhǎng)位點(diǎn)、輔助沉積成形等方面扮演了重要角色。在上述應(yīng)用中，利用高分子基質(zhì)分散納米顆粒，協(xié)助納米顆粒均勻沉積是最典型的一類模式。例如，Valentine等[21]將納米銀片分散到熱塑性聚氨酯中，再通過(guò)擠出打印制備了微電路，并將其應(yīng)用于柔性電子器件上(圖1a)?？紤]到銀顆粒易被氧化的特點(diǎn)，一些研究組放棄直接使用銀顆粒溶膠，而是利用液相原位化學(xué)反應(yīng)合成銀納米顆粒。首先，銀納米顆粒前體被分散在含有高分子的溶劑中，形成金屬墨水，然后被鋪涂到某種基底上，再通過(guò)化學(xué)反應(yīng)原位生成金屬納米顆粒(metal nanoparticles, MNPs)，MNPs進(jìn)一步沉積到基底上[22]。在這一過(guò)程中，高分子可以提高反應(yīng)液粘度，穩(wěn)定合成生成納米顆粒所需的反應(yīng)物，并降低墨水在基底上的隨機(jī)擴(kuò)散，從而提升金屬沉積的效率。例如，Bhat等[23, 24]利用含有高分子的銀墨水在柔性基底上打印了多種圖案，并通過(guò)加熱原位合成銀納米顆粒(圖1b)。在進(jìn)行熱燒結(jié)之后，沉積的銀納米顆粒明顯致密化，圖案的電導(dǎo)率可以達(dá)到106～107S·m-1，與塊體金屬相當(dāng)。同時(shí)，打印的圖案具備一定的延展性，在彎曲后仍保持了相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率，可以用來(lái)制備柔性電子器件。與之類似，Kell等[25]在多種基底上打印了集成電路圖案(圖1c)，并展示了利用熱燒結(jié)或者光燒結(jié)致密化MNPs。其中，光燒結(jié)利用了高能閃光脈沖照射圖案，圖案局部升溫，納米顆粒融化結(jié)合，使得整個(gè)金屬結(jié)構(gòu)的聯(lián)結(jié)性得到提升。

在金屬沉積過(guò)程中，高分子基質(zhì)也可以同時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，為調(diào)控沉積增加一個(gè)維度。Zaier等[26]將金屬前體與可光固化高分子結(jié)合，制備了一種新型的反應(yīng)液。在光照時(shí)，MNPs的生成和高分子的交聯(lián)同時(shí)發(fā)生。納米顆粒的產(chǎn)生導(dǎo)致體系吸光度提升，使得金屬前體的光解與納米顆粒的生成都集中于反應(yīng)液表面。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，越來(lái)越高濃度的納米顆粒開始團(tuán)聚，直到生成幾乎可以完全阻隔光線的強(qiáng)反射膜。另一方面，光固化的高分子可以在金屬層下方形成固體支撐，使得高濃度的納米顆粒不至于沉降。利用這種方法制備的金屬圖案反光率可以達(dá)到90%左右，同時(shí)保持了良好的導(dǎo)電性(圖1d)。

圖1 基于高分子物理特性的連續(xù)金屬結(jié)構(gòu)沉積：(a)通過(guò)擠出含銀顆粒高聚物制備微電極，比例尺：200 μm(上圖)，2 mm(下圖)[21],(b)通過(guò)反應(yīng)性銀墨水制備微電路的示例1[22],(c)通過(guò)反應(yīng)性銀墨水制備微電路的示例2[25],(d)可光固化高分子輔助的表層金屬沉積原理(左)和應(yīng)用實(shí)例(右)[26]

除了連續(xù)金屬圖案的制備，高分子還可用于輔助納米顆粒分散，制備包含MNPs的復(fù)合材料。將高分子與金屬前體制成混合液，通過(guò)甩帶的方式在基底上制備薄膜，再通過(guò)光照反應(yīng)就可以得到分散有MNPs的復(fù)合薄膜[27, 28]。由于金屬表面等離子體共振與光的作用[29]，這類薄膜通常表現(xiàn)出特定的顏色(圖2a)。通過(guò)調(diào)節(jié)金屬前體的配方、光照時(shí)間等參數(shù)，可以控制合成納米顆粒的形狀與大小，進(jìn)而控制復(fù)合膜的特征吸收，制備從微波波段到近紅外波段的吸光器件[30]。MNPs還被廣泛應(yīng)用于表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)技術(shù)[31]。含有MNPs的高分子薄膜可作為一種構(gòu)建SERS平臺(tái)的組元，在檢測(cè)與傳感領(lǐng)域發(fā)揮有力作用[32]。使用高分子薄膜的另一個(gè)好處是可以對(duì)納米顆粒的聚集和分布進(jìn)行空間調(diào)控。例如，通過(guò)使用光學(xué)掩膜調(diào)節(jié)光照的分布，可以在特定位置合成MNPs，形成表面圖案[33]。一些特殊的高分子，如高分子嵌段共聚物在加熱或其他條件下可以發(fā)生相分離或自組裝，形成多樣的納米結(jié)構(gòu)[34, 35]。如果在這類高分子中合成納米顆粒，則可以更好地控制納米顆粒的空間分布。例如，Li等[36]利用嵌段共聚物作為模板，合成了具有六邊形結(jié)構(gòu)的納米顆粒陣列(圖2b和2c)。

圖2 高分子輔助的金屬納米顆粒沉積：(a)有機(jī)物-金屬納米顆粒復(fù)合膜[27]，(b,c)可控納米顆粒陣列[36]

2.3 基于高分子化學(xué)特性的分步式金屬沉積

高分子的化學(xué)功能進(jìn)一步豐富了其對(duì)金屬沉積的調(diào)控能力，特別是在控制金屬形貌、空間分布與光電性能等方面。因此，利用高分子化學(xué)特性輔助金屬沉積吸引著越來(lái)越多研究者的目光。與基于高分子物理特性的金屬沉積技術(shù)相比，基于高分子化學(xué)性質(zhì)的金屬沉積技術(shù)對(duì)金屬晶體的生長(zhǎng)具有更加直接的影響。例如，高分子上的官能團(tuán)可以直接參與金屬前體的還原與金屬晶體的生長(zhǎng)過(guò)程，使產(chǎn)物晶粒按特定方式生長(zhǎng)與連接。與之相對(duì)，基于物理特性的金屬沉積技術(shù)只能引起納米顆粒的團(tuán)聚，并沒有從原子尺度影響晶粒性質(zhì)。

高分子可以作為還原劑、配位劑及穩(wěn)定劑參與到MNPs的合成反應(yīng)中。例如，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯胺及其衍生物在貴金屬納米顆粒的合成反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用[37, 38]。在近期的一項(xiàng)研究中，Zhao等[39]發(fā)現(xiàn)利用檸檬酸鹽和聚丙烯胺共同作為還原劑可以一步合成具有高度分支結(jié)構(gòu)的支狀銀納米顆粒(圖3a)。將枝狀納米顆粒沉積到基底上可以作為物理防偽標(biāo)識(shí)，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行加密與識(shí)別。在上述合成反應(yīng)中，高分子對(duì)反應(yīng)體系中化學(xué)微環(huán)境的影響被證實(shí)是影響MNPs形貌的關(guān)鍵因素[39, 40]。高分子的尺寸通常比納米顆粒大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，其在纏繞MNPs的過(guò)程中，易導(dǎo)致單個(gè)納米顆粒周圍的活性官能團(tuán)分布不對(duì)稱，使得金屬晶粒的生長(zhǎng)具有各向異性。除了分散的納米顆粒，連續(xù)的金屬薄膜也可以通過(guò)高分子參與的液相反應(yīng)進(jìn)行制備。高分子輔助沉積(polymer assisted deposition, PAD)技術(shù)就是這類方法的代表[41, 42]。PAD技術(shù)利用高分子作為配體調(diào)節(jié)金屬前體的反應(yīng)性與穩(wěn)定性，使得金屬氧化物薄膜可以通過(guò)溶膠-凝膠反應(yīng)均勻、穩(wěn)定、致密地生長(zhǎng)在基底表面(圖3b)，形成的金屬氧化物膜可以通過(guò)還原反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為金屬薄膜。

圖3 基于高分子化學(xué)特性的金屬沉積：(a)枝狀納米顆粒的光化學(xué)制備[39]，(b)高分子輔助沉積技術(shù)示意圖及其制備的氧化物薄膜[41]

在PAD技術(shù)的基礎(chǔ)上，Zheng等[43, 44]開發(fā)了PAMD技術(shù)，可以直接在基底表面沉積金屬。該技術(shù)將含有帶電基團(tuán)或配位基團(tuán)的聚合物固定到基底表面，并利用這些錨定在基底表面的高分子吸附具有催化活性的物質(zhì)，進(jìn)而催化金屬在基底表面的沉積(圖4a)。例如，聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化銨是一種PAMD常用的陽(yáng)離子型聚合物，可以有效結(jié)合具有催化活性的[PdCl4]2-陰離子；在一定pH范圍內(nèi)，聚丙烯酸可通過(guò)帶負(fù)電的羧酸根固定帶正電荷的[Pd(NH3)4]2+、Cu2+、Ni2+等[45, 46]。由于高分子與基底、反應(yīng)物之間的牢固結(jié)合，被吸附的催化劑能夠穩(wěn)定地存在于基底表面附近，使得生成的金屬薄膜也與基底具有較強(qiáng)結(jié)合力，可以經(jīng)受拉伸、壓縮與剪切形變。利用PAMD技術(shù)，Ag，Cu，Ni等常用導(dǎo)電金屬材料均可被有效沉積。沉積層的厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值、反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度等條件進(jìn)行控制。

通過(guò)控制高分子的空間分布，可以引導(dǎo)金屬進(jìn)行區(qū)域選擇性沉積，制備多種多樣的金屬圖案[47]。高分子在基底表面的選擇性分布可以利用掩膜、轉(zhuǎn)印或平面打印等方法實(shí)現(xiàn)[48-51]，這些技術(shù)均屬于較為成熟的圖案化方法，已有眾多文獻(xiàn)介紹詳細(xì)原理與流程，本文不過(guò)多贅述。在PAMD技術(shù)中使用預(yù)先圖案化的高分子，可以直接制備特定金屬結(jié)構(gòu)，大大提高了金屬功能元件的生產(chǎn)效率[52]。Yu等[53]開發(fā)了一種可以在光照下交聯(lián)并連接到基底表面的高分子，并通過(guò)多種印刷方法對(duì)其進(jìn)行了圖案化。利用這些高分子圖案作為金屬生長(zhǎng)的催化劑載體，可以在柔性基底表面沉積金屬微電路，從而制備柔性電子器件(圖4b)。通過(guò)設(shè)計(jì)模仿葉脈分布方式的高分子圖案，Yu等[54]還制備了可拉伸的透明電極(圖4c)。這種仿生結(jié)構(gòu)的運(yùn)用可以使電極內(nèi)部不同區(qū)域電阻均勻分布，從而有力支撐電子元件陣列穩(wěn)定工作。

值得注意的是，可以控制金屬選擇性生長(zhǎng)的并不只限于常見的合成高分子。DNA作為一種遺傳物質(zhì)，其化學(xué)本質(zhì)也是高分子。DNA上的磷酸基團(tuán)使其在生理?xiàng)l件下攜帶負(fù)電，可以與很多金屬離子發(fā)生結(jié)合，協(xié)助金屬的形核與生長(zhǎng)?，F(xiàn)代DNA納米技術(shù)的發(fā)展，特別是DNA折紙技術(shù)的發(fā)明使得利用DNA構(gòu)建出任意的納米結(jié)構(gòu)成為可能[55, 56]。利用這些納米結(jié)構(gòu)作為模板就可以在納米尺度下控制金屬的生長(zhǎng)與最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)[57]。例如，Jin等[58]構(gòu)建出系列DNA折紙字母結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以吸附金屬離子，促進(jìn)納米顆粒的生長(zhǎng)，并在平面基底上制備出金屬圖案(圖4d)。盡管這種金屬沉積方式在成本上沒有優(yōu)勢(shì)，但其能達(dá)到的空間分辨率(幾納米)卻是常規(guī)PAMD無(wú)法比擬的。

圖4 基于高分子化學(xué)特性的分步式金屬沉積：(a)高分子輔助金屬沉積原理示意圖[44]，(b)基于高分子輔助金屬沉積技術(shù)制備的柔性電子器件[53]，(c)仿生葉脈狀透明電極[54]，(d)利用DNA折紙技術(shù)沉積的金屬圖案，比例尺：100 nm[58]，(e)在三維結(jié)構(gòu)上沉積多種金屬[62]

進(jìn)一步地，如果能在三維空間控制功能高分子的分布，則可以制備出復(fù)雜的金屬三維結(jié)構(gòu)。3D打印是一種可以同時(shí)控制材料空間結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成的先進(jìn)制備技術(shù)[59]。在眾多3D打印技術(shù)中，基于光固化反應(yīng)的動(dòng)態(tài)光處理(dynamic light processing, DLP)方法具有打印速度快、反應(yīng)條件溫和、打印分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，在高分子3D打印領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[60]。利用DLP技術(shù)，Wang等[61]成功打印了可吸附催化劑的三維高分子結(jié)構(gòu)，并在該結(jié)構(gòu)上進(jìn)行金屬沉積，獲得了金屬包裹的復(fù)雜器件。

在此基礎(chǔ)上，Hensleigh等[62]將不同種類的高分子集成到打印結(jié)構(gòu)當(dāng)中，使得打印件的各個(gè)部位選擇性地承載不同的催化劑。利用這種方式，可以將多種金屬以極高空間選擇性和精確性沉積到打印件表面(圖4e)。

2.4 高分子輔助的光化學(xué)金屬沉積

以PAD、PAMD為代表的金屬沉積技術(shù)盡管有著明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)與廣泛的應(yīng)用實(shí)例，但工藝流程不夠簡(jiǎn)潔。上述方法中，高分子修飾基底表面與金屬的化學(xué)沉積是分步進(jìn)行的，流程的復(fù)雜度與時(shí)間需求都需要降低。針對(duì)這一問(wèn)題，Zhao等[63]開發(fā)了高分子輔助的光化學(xué)沉積(polymer assisted photochemical deposition, PPD)技術(shù)(圖5a)。PPD將金屬前體、光敏還原劑、高分子還原劑按一定比例混合，在光照下引發(fā)金屬的形核與生長(zhǎng)，一步制備出連續(xù)的金屬薄膜。在PPD反應(yīng)中，高分子扮演了2個(gè)重要角色：首先，高分子提供了與金屬前體和MNPs的結(jié)合位點(diǎn)，拉近了反應(yīng)物之間的空間距離，使MNPs形成利于生長(zhǎng)與團(tuán)聚的空間結(jié)構(gòu)；其次，高分子上的官能團(tuán)作為還原劑直接參與到金屬的生長(zhǎng)當(dāng)中，有助于金屬的快速沉積。這一金屬沉積模式在理論上適用于絕大多數(shù)金屬，目前已得到驗(yàn)證的包括Au，Ag，Pt，Cu等。通過(guò)控制光場(chǎng)分布，可以將PPD技術(shù)應(yīng)用于復(fù)雜二維與三維金屬結(jié)構(gòu)的打印，如微電極電路、肖像、三維金屬網(wǎng)格等(圖5b)。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)PPD方式沉積的金屬對(duì)很多基底都有良好的結(jié)合能力，除了塑料、彈性高分子、硅片等常用基底，PPD技術(shù)還可以直接在水凝膠和紙張上沉積金屬圖案，大大豐富了其應(yīng)用場(chǎng)景。

PPD技術(shù)的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是可以用來(lái)制備超薄的金屬薄膜(小于10 nm)。在傳統(tǒng)的金屬沉積方法中，金屬晶粒在小于一定尺寸時(shí)會(huì)發(fā)生熱力學(xué)失穩(wěn)現(xiàn)象，無(wú)法穩(wěn)定存在[64],因此，在制備超薄金屬薄膜時(shí)往往只能得到不連續(xù)的、島狀的晶粒，而非連續(xù)的金屬層。由于高分子配體的存在，PPD技術(shù)中生成的細(xì)小晶?？梢员缓芎玫胤€(wěn)定，不會(huì)輕易失穩(wěn)長(zhǎng)大，因此可以實(shí)現(xiàn)厚度低至3 nm的金屬薄膜的沉積。利用這種優(yōu)勢(shì)，Choi等[65]開發(fā)了利用PPD技術(shù)進(jìn)行彩色印刷的方法。通過(guò)構(gòu)建金屬-電介質(zhì)-金屬這種法布里-珀羅結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的選擇性吸收與反射。打印圖案的光學(xué)選擇性可以通過(guò)調(diào)節(jié)金屬沉積厚度來(lái)控制，并且可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同區(qū)域的打印參數(shù)獲得彩色圖案(圖5c)。以上結(jié)果充分說(shuō)明了PPD技術(shù)在光學(xué)與電子器件方面的應(yīng)用潛力。

圖5 基于高分子輔助的光化學(xué)沉積(PPD)技術(shù)的金屬沉積：(a)PPD技術(shù)的工作原理示意圖[63]，(b)基于PPD技術(shù)的多種金屬與復(fù)雜結(jié)構(gòu)沉積[63]，(c)基于PPD技術(shù)的彩色打印，比例尺：100 μm[65]

3 高分子輔助金屬沉積技術(shù)的應(yīng)用

3.1 面向可穿戴電子設(shè)備的柔性導(dǎo)體

PAD技術(shù)的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域就是柔性器件與可穿戴設(shè)備。一般來(lái)說(shuō)，柔性基底多是有機(jī)物或含有有機(jī)組分的復(fù)合材料，熱穩(wěn)定性與導(dǎo)電性均不高。這使得利用常規(guī)手段在柔性基底表面沉積金屬受到很大限制。相對(duì)地，高分子可以輕松地被修飾在柔性基底表面，并引導(dǎo)金屬沉積，大大提高柔性器件的制備效率。

利用PAMD技術(shù)可以高效地在柔性基底表面加工出微電極電路，形成柔性電子器件，進(jìn)而集成在可穿戴設(shè)備中[66]。Guo等[67]將具有弧形結(jié)構(gòu)的銅導(dǎo)線沉積到彈性基底上，制備了可以承受反復(fù)大幅度形變的彈性導(dǎo)體(圖6a)。人為設(shè)計(jì)的彈性導(dǎo)體結(jié)構(gòu)通常在不同方向上具有各向異性的電學(xué)與力學(xué)表現(xiàn)，在某些方向可能不具備理想的形變抵抗能力與穩(wěn)定的電導(dǎo)。針對(duì)這一問(wèn)題，研究者開發(fā)了具有仿生花瓣結(jié)構(gòu)的基底，并采用PAMD在其上進(jìn)行金屬沉積，制備了電子花瓣[68]。這種電子花瓣結(jié)構(gòu)可以抵抗所有方向的形變，并保持良好的導(dǎo)電特性(圖6b)。除了二維結(jié)構(gòu)，PAMD還可以用來(lái)制作三維彈性導(dǎo)體。例如，Yu等[69]先將金屬沉積到多孔的聚氨基甲酸乙酯骨架上，隨后利用硅膠將導(dǎo)電骨架包裹，成功制備了三維彈性導(dǎo)電復(fù)合材料(圖6c)。該材料在形變30%時(shí)仍能保持最初的導(dǎo)電性，具有優(yōu)異的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

圖6 基于高分子輔助金屬沉積技術(shù)制備的柔性器件：(a)彈性導(dǎo)體柔性電極[67]，(b)花瓣?duì)罘律嵝噪姌O[68]，(c)三維柔性導(dǎo)電材料[69]

PAMD技術(shù)還可以對(duì)日常使用的織物表面進(jìn)行金屬修飾，制備出多樣的可穿戴導(dǎo)電紡織品[70]。Lin等[71]利用多巴胺修飾的針織布作為催化劑載體，成功在其上沉積了一層銅膜。這種銅修飾的針織布具有非常好的拉伸性能，在其長(zhǎng)度被拉伸到初始狀態(tài)的5倍時(shí)電導(dǎo)僅僅下降50%(圖7a)。Wang等[72]在羥基豐富的織物表面進(jìn)行了硅氧烷修飾與自由基聚合反應(yīng)，得到了帶正電的聚合物分子刷，隨后利用PAMD技術(shù)制備了導(dǎo)電纖維，利用該纖維可以紡織出導(dǎo)電布料(圖7b)。類似的策略還可以用在對(duì)天然纖維(如棉線)的表面金屬沉積上[73]。

圖7 基于高分子輔助金屬沉積技術(shù)的紡織物上的金屬沉積：(a)可拉伸覆銅針織布[71]，(b)導(dǎo)電布料[72]

3.2 面向能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的電子元件

新能源的開發(fā)可以降低現(xiàn)代工業(yè)體系對(duì)化石能源的依賴，降低工業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)境的破壞，是現(xiàn)代能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要方向。在新能源的利用過(guò)程中，能量的轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存是兩個(gè)最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。PAMD技術(shù)可被用于加工能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存中的關(guān)鍵元件，在新能源產(chǎn)業(yè)中有著巨大的應(yīng)用潛力。Zhao等[74]利用銅包覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯線制備了摩擦發(fā)電織物。在紡織過(guò)程中，覆有銅膜的紡線被當(dāng)作緯線，利用聚酰亞胺包覆銅層可以得到第二種導(dǎo)電紡線，在紡織中作為經(jīng)線，緯線與經(jīng)線交叉構(gòu)成了導(dǎo)體-絕緣體-導(dǎo)體交叉結(jié)構(gòu)(圖8a)。在摩擦過(guò)程中，絕緣層兩側(cè)會(huì)產(chǎn)生摩擦電荷，從而產(chǎn)生開路電壓與短路電流，實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化。

PAMD還可被用于有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備過(guò)程中。Li等[75]首先利用PAMD技術(shù)在柔性基底上制作出銅電極，隨后在其上利用甩帶的方式涂覆了電池其它組元的薄膜，完成了全電池的制備，整個(gè)過(guò)程完全依靠液體原料。利用這一方法制作的有機(jī)太陽(yáng)能電池具備良好的柔性，并且表現(xiàn)出與傳統(tǒng)方式制備的電池相當(dāng)?shù)墓δ軈?shù)(圖8b)。

柔性鋰電池的制備一直是電池研發(fā)領(lǐng)域的一大難點(diǎn)。Wang等[76]利用PAMD技術(shù)將金屬附著在棉織物上，制成了鋰電池的柔性電極(圖8c)。棉織物形成的天然多孔結(jié)構(gòu)為儲(chǔ)存鋰電池中的其他化學(xué)物質(zhì)提供了天然的優(yōu)良場(chǎng)所，通過(guò)將電池漿料涂覆于柔性電極上即可制成柔性鋰電池。采用這一方法制備的電池可承受多次彎折，同時(shí)電池容量可達(dá)160 mAh·g-1。另一方面，要想為可穿戴設(shè)備提供持久的動(dòng)力，需要開發(fā)輕量化、高能量密度的柔性儲(chǔ)能設(shè)備。鋰-硫電池因具有低質(zhì)量密度(Li：0.534 g·cm-3，S：2.07 g·cm-3)和高理論容量(Li：3860 mAh·g-1，S：1675 mAh·g-1)而備受矚目[77]。盡管剛性鋰-硫電池已經(jīng)被大量制造，柔性鋰-硫全電池的制備仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。Chang等[78]報(bào)道了一種利用PAMD技術(shù)制備高能量密度柔性鋰-硫全電池的方式，他們以Cu附著的碳纖維織物作為陽(yáng)極，以Ni與石墨烯/硫混合物附著的碳纖維織物作為陰極(圖8d)。所獲得的柔性電極可以顯著降低充放電過(guò)程中Li枝晶的形成，延緩電池因多次充放電過(guò)程導(dǎo)致的電池性能的降低。該電池400次充放電后容量仍能保持99.89%，同時(shí)能量密度可達(dá)6.3 mWh·cm-2。

圖8 基于高分子輔助金屬沉積技術(shù)制備的能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存設(shè)備：(a)摩擦發(fā)電織物[74]，(b)柔性太陽(yáng)能電池[75]，(c)柔性鋰電池[76]，(d)柔性鋰-硫電池[78]

3.3 應(yīng)力/應(yīng)變傳感器

傳感器是能將被測(cè)物信息轉(zhuǎn)化為一定的信號(hào)輸出的裝置，這其中，又以電信號(hào)傳感器應(yīng)用較為廣泛。金屬沉積形成的各種導(dǎo)電單元可以很好地?fù)?dān)負(fù)起傳輸電信號(hào)的目的，因此，PAMD技術(shù)特別適宜應(yīng)用于電傳感器的制備。例如，在紡織品上沉積導(dǎo)電材料可以制備出具備電信號(hào)輸出能力的可穿戴傳感器[79]。Zhao等[80]利用PAMD技術(shù)在聚丙烯腈纖維上沉積了銅，制備出導(dǎo)電纖維，并利用該纖維紡織出導(dǎo)電織物，其紡織方法與前面介紹過(guò)的一些工作中采用的方法相類似[74]。這種織物可以將穿戴者的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)變化轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，檢測(cè)精度可以達(dá)到關(guān)節(jié)級(jí)別(圖9a)。同時(shí)，這種可穿戴傳感器還具有透氣與可水洗的優(yōu)點(diǎn)。Liu等[81]采用將導(dǎo)電纖維與絕緣纖維交叉編織的方式制備了一種對(duì)拉伸敏感、對(duì)壓力與彎曲不敏感(breathable, pressure and bending insensitive strain, PBIS)的織物。這種特殊的材料組合形式使得織物在承受壓力或彎曲形變時(shí)，導(dǎo)體間的空間位置關(guān)系變化不大；而在受到拉伸時(shí)，導(dǎo)體間距迅速增大，相對(duì)電阻可以增加到初始狀態(tài)的60～70倍(圖9b)。這種PBIS傳感器可以有效監(jiān)測(cè)人體各個(gè)關(guān)節(jié)與肌肉的運(yùn)動(dòng)，甚至可以對(duì)單詞發(fā)音進(jìn)行一定的識(shí)別。

圖9 基于高分子輔助金屬沉積技術(shù)制備的電信號(hào)傳感器：(a)可穿戴傳感器[80]，(b)對(duì)拉伸敏感、對(duì)壓力與彎曲不敏感傳感器[81]

4 結(jié) 語(yǔ)

本文綜述了高分子輔助金屬沉積技術(shù)近年來(lái)的發(fā)展與取得的代表性成果。從高分子的理化特性入手，對(duì)不同高分子輔助金屬沉積方法的原理與工作方式進(jìn)行了對(duì)比，進(jìn)而通過(guò)舉例介紹了不同方法的主要應(yīng)用場(chǎng)景。進(jìn)一步對(duì)比了傳統(tǒng)金屬沉積與高分子輔助金屬沉積的技術(shù)特點(diǎn)，展示了高分子輔助金屬沉積技術(shù)的優(yōu)越性與應(yīng)用潛力。

作為一種新型制備方法，高分子輔助金屬沉積技術(shù)的潛力還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有被充分挖掘，在可以預(yù)見的未來(lái)，將會(huì)迎來(lái)飛速的發(fā)展。特別地，從以下幾個(gè)方向出發(fā)將更能發(fā)揮高分子輔助金屬沉積的特長(zhǎng)：

(1)通過(guò)連續(xù)逐層金屬沉積實(shí)現(xiàn)3D打印。高分子輔助沉積圖案化金屬的能力是實(shí)現(xiàn)金屬3D打印的前提?，F(xiàn)有的3D打印技術(shù)一般都是通過(guò)將層狀金屬圖案在空間中堆疊而形成最終的產(chǎn)品。目前的高分子輔助金屬沉積類似于上述3D打印模式中的一個(gè)基元反應(yīng)。如果將金屬沉積過(guò)程連續(xù)疊加，在理論上就可以完成3D物體的構(gòu)建，將有力地推動(dòng)溫和條件下金屬3D打印以及打印結(jié)構(gòu)與其他材料的有機(jī)結(jié)合。當(dāng)下使用高分子輔助金屬沉積完成3D打印主要存在2個(gè)難點(diǎn)。其一，多數(shù)沉積模式要求對(duì)基底進(jìn)行表面修飾，在完成一次金屬沉積后表面修飾層被覆蓋，無(wú)法進(jìn)行后續(xù)沉積。為此，需要對(duì)高分子的使用方法進(jìn)行深入的優(yōu)化與開發(fā)，使其能支持多個(gè)表面修飾-金屬沉積循環(huán)。例如，在完成一次金屬沉積后迅速在其上修飾一層高分子-催化劑復(fù)合物，以進(jìn)行下一次沉積。其二，金屬的圖案化方式是需要著力研究解決的另一難點(diǎn)。當(dāng)前流行的高分子輔助金屬沉積通常使用模板控制高分子的表面分布，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)金屬圖案化，這一流程無(wú)法適應(yīng)快速連續(xù)的打印模式。利用動(dòng)態(tài)能量場(chǎng)實(shí)現(xiàn)快速金屬圖案化將是更適合3D打印的一種方式，在這一方面，基于動(dòng)態(tài)光場(chǎng)沉積金屬的光化學(xué)沉積技術(shù)展示出了卓越的潛力。可以預(yù)測(cè)，在金屬沉積時(shí)引入其他動(dòng)態(tài)場(chǎng)，如電場(chǎng)、磁場(chǎng)等都可為高分子輔助金屬沉積帶來(lái)新的發(fā)展機(jī)遇。

(2)無(wú)支撐金屬結(jié)構(gòu)的制備。文中已經(jīng)綜述了有高分子支撐的金屬結(jié)構(gòu)的很多應(yīng)用，無(wú)支撐金屬結(jié)構(gòu)同樣具備重要的功能。由于等離子體共振的存在，3D微納金屬結(jié)構(gòu)有著獨(dú)特的電子學(xué)與光學(xué)性質(zhì)，例如對(duì)電磁波的特征吸收、各向異性的光電性能以及對(duì)偏振光的手性選擇能力。實(shí)現(xiàn)這些性能并不需要高分子的存在，相反地，高分子作為絕緣電介質(zhì)還可能會(huì)影響金屬表面的電荷分布與運(yùn)動(dòng)，造成所需性能的降低。故此，引入犧牲性高分子將可能使高分子輔助金屬沉積技術(shù)獲得更廣闊的應(yīng)用空間。例如在以高分子作為載體沉積金屬后，通過(guò)物理或化學(xué)方法移除高分子部分，只保留金屬，就可制備無(wú)支撐結(jié)構(gòu)的金屬圖案。這需要對(duì)現(xiàn)有高分子進(jìn)行新的分子設(shè)計(jì)，賦予其可控降解的能力。

綜上，高分子輔助金屬沉積技術(shù)具有強(qiáng)大的功能性和巨大的發(fā)展?jié)摿Γ蒲泄ぷ髡叩牟粩嗤度雽⑹惯@一技術(shù)創(chuàng)造更大的科學(xué)與社會(huì)價(jià)值。