王浩博，李傳強(qiáng)

(重慶交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074)

1 前 言

玻璃是一種惰性、耐用的材料，透明且質(zhì)硬，具有良好的光學(xué)、化學(xué)和機(jī)械性能，因制造原料豐富、價(jià)格低廉而被廣泛應(yīng)用于建筑、交通、電子、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域，不僅給生產(chǎn)生活帶來(lái)了極大便利，而且為促進(jìn)科技進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展起到了重要的推動(dòng)作用[1]。隨著激光技術(shù)、航空航天技術(shù)、通信技術(shù)的迅猛發(fā)展，玻璃的使用要求也越發(fā)多樣，比如要求玻璃具有更高的機(jī)械功能[2]、物理功能(電、光、磁)[3-5]、化學(xué)功能等[6]，因此需要對(duì)玻璃表面進(jìn)行處理使其獲得新的功能，以滿足市場(chǎng)需求。表面改性技術(shù)作為表面科學(xué)中重要的技術(shù)手段，被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的許多領(lǐng)域，如能源、交通、通信等，其中玻璃表面功能化改性技術(shù)已逐漸滿足玻璃表面功能化發(fā)展需求。

表面改性技術(shù)是使基體材料表面獲得不同形貌、結(jié)構(gòu)、性能的一門(mén)技術(shù)，主要包含表面沉積、噴涂、鍍膜等。玻璃表面改性技術(shù)是建立在表面結(jié)構(gòu)、表面和界面、表面物理、物理化學(xué)等理論基礎(chǔ)上，通過(guò)表面改性技術(shù)改善玻璃表面及近表面的微觀形貌、組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成，對(duì)玻璃基材進(jìn)行開(kāi)發(fā)和利用，實(shí)現(xiàn)玻璃表面功能化，即抗菌性能、防污性能、金屬化、超導(dǎo)性能、蓄光發(fā)光性能、抗靜電性能[7, 8]。玻璃表面改性技術(shù)可使玻璃在保留原有性能的基礎(chǔ)上，獲得新的復(fù)合性能，是推動(dòng)工業(yè)領(lǐng)域發(fā)展和高新技術(shù)進(jìn)步的重要力量。

本文從傳統(tǒng)工藝和新型改性技術(shù)兩大方面出發(fā)，結(jié)合不同玻璃表面改性技術(shù)的特點(diǎn)和應(yīng)用展開(kāi)論述，總結(jié)了玻璃表面功能化改性技術(shù)的研究現(xiàn)狀。常見(jiàn)傳統(tǒng)工藝(如濺射沉積法、熱噴涂法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法)日漸成熟，成本低、工業(yè)化程度高，但存在功能化程度低、改性界面性能差等問(wèn)題。隨著新型改性技術(shù)(如高能粒子作用、偶聯(lián)改性、化學(xué)接枝、交聯(lián)改性)的迅猛發(fā)展，玻璃表面處理方法不再局限于傳統(tǒng)工藝，新型改性技術(shù)使玻璃表面獲得蓄光發(fā)光、超導(dǎo)、信息存儲(chǔ)、抗菌自清潔、金屬化、光催化、抗靜電等復(fù)合性能[9, 10]。玻璃表面改性方法眾多，各類方法對(duì)比詳見(jiàn)表1。

表1 玻璃表面改性方法對(duì)比

2 傳統(tǒng)工藝

2.1 濺射沉積法

濺射沉積法是利用氣體放電產(chǎn)生的正離子，在外加電場(chǎng)的作用下形成高能粒子，轟擊材料表面，經(jīng)能量交換后原子或分子沉積在玻璃基片上[11]。濺射沉積法是基于高能粒子轟擊靶材時(shí)的濺射沉積效應(yīng)，其過(guò)程以輝光放電為基礎(chǔ)，濺射沉積技術(shù)按不同的輝光放電方式可分為直流磁控濺射沉積、射頻磁控濺射沉積等[12]。

盧安賢等[13]通過(guò)濺射沉積法在玻璃基片上制得了WO3膜，并在其基礎(chǔ)上添加動(dòng)態(tài)可調(diào)光學(xué)裝置和電致變色系統(tǒng)組成智能玻璃，利用電致變色材料在電場(chǎng)作用下的透光(或吸收)性能的可調(diào)性，選擇性地吸收或反射外界熱輻射和阻止內(nèi)部熱擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)玻璃幕墻的保溫隔熱。姚婷婷等[14]通過(guò)直流磁控濺射沉積技術(shù)在玻璃襯底上生長(zhǎng)具有微納結(jié)構(gòu)的鋁摻雜氧化鋅(AZO)薄膜，將底層AZO薄膜射頻功率占比從50%提升到90%，得到了具有陷光作用且光電性能優(yōu)良的微納結(jié)構(gòu)AZO薄膜。聶竹華等[15]用直流射頻磁控濺射沉積法分別在玻璃基底上制備VOx薄膜、單晶硅片基底上制備摻雜W的VOx薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，上述薄膜均表現(xiàn)出良好的電阻突變性能。仲召進(jìn)等[16]采用直流射頻耦合磁控濺射沉積技術(shù)，在玻璃基底上制備得到光電性能優(yōu)異的AZO薄膜，通過(guò)較高的射頻濺射沉積功率提高沉積粒子的遷移能量，使沉積粒子在薄膜中形成較大晶粒，減少薄膜內(nèi)部缺陷，使玻璃基材表面的電學(xué)、光學(xué)性能均得到明顯改善。張寬翔等[17]采用直流射頻磁控濺射沉積技術(shù)，以AZO陶瓷靶為靶材，在玻璃基片上低溫沉積AZO薄膜，并采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的HCl溶液刻蝕制備絨面AZO薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，隨著工作壓強(qiáng)的減小，AZO薄膜致密性增強(qiáng)、光電性能提升，經(jīng)后期刻蝕后得到了具有良好陷光作用的絨面結(jié)構(gòu)。Subrahmanyam等[18]采用直流磁控濺射沉積技術(shù)在玻璃基材表面制備了具有優(yōu)異光學(xué)性能的納米AgO膜，提高了玻璃表面光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)性能。Bogdanov等[19]采用寬束氬離子源反沖濺射沉積技術(shù)在玻璃表面制備了TiN納米薄膜，在晶粒尺寸小于12 nm的情況下，得到了具有納米結(jié)構(gòu)特征的薄膜。Seima等[20]采用射頻濺射沉積技術(shù)在玻璃基片上制備了納米TiO2薄膜，該薄膜可見(jiàn)光透過(guò)率在70%～95%，當(dāng)膜厚為50～1500 nm時(shí)，鍍膜玻璃的可見(jiàn)光透過(guò)率高達(dá)95%。Rizzo等[21]采用射頻濺射沉積法在玻璃基板上沉積TiN/ZrN多晶片，使玻璃表面具有高耐磨性、高硬度及良好的熱穩(wěn)定性。

從發(fā)現(xiàn)輝光放電管中的濺射沉積效應(yīng)，并用此法在鏡子上鍍銀，再到后續(xù)發(fā)展為二極管、三極管、四極管濺射沉積鍍膜，通過(guò)濺射沉積法改性玻璃表面使其實(shí)現(xiàn)良好的光學(xué)、電學(xué)性能的研究日益廣泛[22]。濺射沉積法工藝簡(jiǎn)單、沉積速率快、膜層均勻、精度高、重復(fù)性好，適用于工業(yè)生產(chǎn)。在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用濺射沉積法對(duì)玻璃表面進(jìn)行改性，已成功制造出了導(dǎo)彈玻璃、熱反應(yīng)玻璃以及集成電路基板上的電極等。

2.2 熱噴涂法

熱噴涂法又稱熱分解法，是先將金屬鹽類或金屬有機(jī)化合物進(jìn)行熱分解，再噴涂于玻璃表面的一類改性方法，是玻璃表面功能化改性的常見(jiàn)技術(shù)手段之一。熱噴涂法經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)在玻璃表面生成金屬氧化物薄膜，其反應(yīng)過(guò)程如式(1)～式(3)所示[23]：

MX2+1/2O2→MO+X2

(1)

MX2+H2O→MO+2HX

(2)

MR+O2→MO+xCO2+yH2O

(3)

式中，MX2為金屬鹽類，MR為金屬有機(jī)化合物，MO為玻璃表面生成的金屬氧化物。在熱噴涂過(guò)程中，金屬鹽類會(huì)霧化成氣溶膠，被高速噴射在玻璃基片表面形成涂層，氣溶膠在玻璃表面會(huì)發(fā)生熱分解，由于不同種類的金屬離子呈現(xiàn)不同的顏色，因此玻璃表面表現(xiàn)出不同的的光譜特性。

Gomez等[24]采用熱噴涂工藝研究了石墨烯納米片(graphene nanoplate, GNP)摻量對(duì)提升GNP復(fù)合Y2O3-Al2O3-SiO2(YAS)玻璃陶瓷涂層摩擦損傷性能的影響，提出了GNP/YAS涂層磨損機(jī)理，研究結(jié)果表明，摩擦系數(shù)和磨損率隨著石墨烯含量的增加而降低，有效提升了復(fù)合涂層的摩擦性能。Caas等[25]通過(guò)生物活性玻璃涂層的研制發(fā)現(xiàn)，將前驅(qū)體SiO2、CaO、Na2O、P2O5與蒸餾水混合，通過(guò)熱噴涂技術(shù)將上述混合液噴涂于玻璃基片上，可使玻璃表面獲得良好的生物活性。Gao等[26]通過(guò)控制基片溫度和原料粉末分布，結(jié)合熱噴涂工藝，成功制備了厚度為1200 μm的雙層致密玻璃涂層，涂層中的細(xì)小顆粒降低了玻璃涂層的孔隙率和界面上的殘余應(yīng)力，涂層與基片的粘合強(qiáng)度提高了一倍。Garcia等[27]通過(guò)熱噴涂法成功地在玻璃基材表面制備了170 μm的玻璃-石墨烯混合涂層。該涂層不僅表現(xiàn)出極高的電導(dǎo)率(1.4×102S·m-1)，而且還提升了材料整體的導(dǎo)熱性，使材料可被廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域中的熱防護(hù)系統(tǒng)及電磁干擾防護(hù)系統(tǒng)。Ham等[28]采用典型的熱噴涂工藝制備了Fe46.8-Mo30.6-Cr16.6-C4.3-B1.7金屬玻璃涂層，研究表明,該金屬玻璃涂層具有很高的硬度值，平均為2403.5 HV，各區(qū)域的力學(xué)性能較為均勻，進(jìn)一步經(jīng)壓痕組織觀察表明，該涂層具有很好的耐磨損性能。Floristán等[29]提出將復(fù)合TiO2涂層，TiO2/NiCrAlY涂層，陶瓷-金屬混合層和陶瓷單層等4個(gè)體系作為導(dǎo)電涂層在微晶玻璃上進(jìn)行熱噴涂，采用實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(design of experiment，DOE)方法分析了工藝參數(shù)對(duì)玻璃陶瓷基板電學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明，采用熱噴涂技術(shù)可以開(kāi)發(fā)單層導(dǎo)電系統(tǒng)，使玻璃陶瓷基板獲得良好的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能。

熱噴涂法操作簡(jiǎn)單、膜層和玻璃基材結(jié)合緊密、復(fù)合涂層表面耐磨性、抗腐蝕性能得到明顯改善，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但熱噴涂法也存在許多不足，如材料利用率低、噴涂液對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，熱分解后有HCl等氣體排出易造成環(huán)境污染等，其中最大的問(wèn)題在于熱噴涂的膜厚不易控制，色彩的均勻性、穩(wěn)定性低，因此熱反射玻璃和吸熱彩色玻璃很少采用此工藝。

2.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)是流經(jīng)基材表面的氣態(tài)原料發(fā)生熱分解或化學(xué)反應(yīng)，在基材表面生成薄膜的方法。根據(jù)激發(fā)氣相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生條件的不同，將CVD法大致分為熱化學(xué)氣相沉積法、等離子體化學(xué)氣相沉積法、光化學(xué)氣相沉積法3大類，目前CVD法作為一種重要的材料制備技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于制備光通訊石英玻璃纖維、大規(guī)模集成導(dǎo)電材料、磁性薄膜材料和光電子薄膜材料等[30-32]。

薄膜材料的蒸氣相經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)后，在玻璃基材表面或近表面形成固相薄膜，為避免在氣相下反應(yīng)過(guò)程中生成粉末狀沉積物，常通過(guò)加熱、高頻電場(chǎng)、光輻射、電子束、等離子體增強(qiáng)等作用提高反應(yīng)活性。

用于CVD技術(shù)的化學(xué)反應(yīng)主要有5大類，即分解反應(yīng)、氧化和還原反應(yīng)、水解反應(yīng)、聚合反應(yīng)、輸運(yùn)反應(yīng)，其反應(yīng)步驟分別如式(4)～式(8)所示[33]：

AB(g)→A(s)+B(g)

(4)

AB(g)+C(g)→A(s)+BC(g)

AB(g)+2D(g)→AD(s)+BD(g)

(5)

AB2(g)+2H2O(g)→AO(s)+2BH(g)+H2O(g)

(6)

xA(g)→Ax(g)

(7)

(8)

上述化學(xué)反應(yīng)中，A，B,C,D為化學(xué)元素，C為氫或金屬，D為氧或氮。

采用CVD法能在玻璃表面沉積金屬或氧化物,形成各種納米功能膜。Brook等[34]采用CVD法在玻璃表面分別沉積了納米TiO2膜和Ag膜，使改性后玻璃獲得了良好的抗菌性和光催化活性。Zhang等[35]通過(guò)CVD法將多層石墨烯作為濾光片直接沉積在石英玻璃上，研究發(fā)現(xiàn)，該石墨烯改性的玻璃基材在400～2500 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的透射率，進(jìn)一步表明石墨烯改性石英玻璃可以作為光學(xué)截止濾光片，有利于層狀材料及其異質(zhì)結(jié)構(gòu)在高性能多功能濾光器中的宏觀光學(xué)應(yīng)用。單俊杰等[36]以乙醇為碳源前驅(qū)體，通過(guò)低壓化學(xué)氣相沉積法提升石墨烯玻璃樣品的宏觀均勻性，改進(jìn)了大尺寸石墨烯玻璃的制備工藝。Jubu等[37]在N2和H2混合氣氛、950 ℃條件下，采用CVD法在玻璃襯底上制備了Ga2O3納米膜，研究結(jié)果表明，上述復(fù)合材料因具有寬禁帶、致密的薄膜和混合相晶體系，在紫外探測(cè)器和氣體傳感器等光電子應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。Aper等[38]分別在惰性N2和N2/NH3混合氣氛中，利用大氣化學(xué)氣相沉積(atmospheric chemical vapor deposition，ACVD)技術(shù)在玻璃表面沉積In2O3納米膜，研究表明，改性后的材料具有高光學(xué)透明度和良好的導(dǎo)電性。Potocky等[39]采用微波等離子氣相沉積法，在載玻片上沉積了納米金剛石膜，該復(fù)合材料具有良好的光學(xué)、熱穩(wěn)定性以及生物兼容性和化學(xué)惰性。

CVD法能有效控制膜層純度、結(jié)構(gòu)和晶粒度，且因處理過(guò)程溫度較高，膜層與玻璃基材之間的結(jié)合力大，只需選擇不同的激發(fā)氣體或改變工藝參數(shù)，即可獲得不同性質(zhì)的單層膜或多層膜，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但因制造成本過(guò)高以及生產(chǎn)過(guò)程中存在有害廢氣，導(dǎo)致應(yīng)用推廣受限。

2.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將催化劑、金屬醇鹽與有機(jī)溶劑水溶液共混后，使金屬醇鹽發(fā)生水解生成溶膠，在酸性環(huán)境下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成凝膠，經(jīng)陳化、干燥、有機(jī)物分解與揮發(fā)，在玻璃上形成薄膜的玻璃表面改性技術(shù)[40]。醇鹽多為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，醇鹽水解后生成物為(HO)nSi(OC2H5)4-n。正硅酸乙酯的水解反應(yīng)，如式(9)：

(9)

水解產(chǎn)物在酸催化的作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)，如式(10)：

(10)

隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，溶膠中的粒子相互碰撞形成粒子簇，粒子簇團(tuán)聚使整個(gè)溶膠體系形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)流動(dòng)性逐漸減弱、彈性逐漸增強(qiáng)，形成凝膠。

溶膠-凝膠法玻璃表面改性有浸漬法和旋轉(zhuǎn)法2大類，技術(shù)路線圖如圖1所示[41]。

圖1 溶膠-凝膠法玻璃表面改性技術(shù)路線[41]

陳七等[42]采用溶膠-凝膠法將銻摻雜氧化錫(ATO)摻入硅溶膠，并利用六甲基二硅氮烷(HMDS)對(duì)溶膠進(jìn)行疏水改性，在玻璃表面首先制備了一層SiO2增透膜,然后在SiO2增透膜表面制備了一層具有疏水與抗靜電性能的薄膜。研究表明，當(dāng)ATO摻量在10%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，雙層薄膜具有比單層SiO2增透膜更高的透過(guò)率，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，雙層薄膜平均透過(guò)率最高可達(dá)93%，峰值透過(guò)率為94.6%，與水的接觸角最高可達(dá)到95.7°，表面電阻在106 Ω/□以下。Omar等[43]采用溶膠-凝膠法合成了2種SiO2玻璃涂層(58S和68S)，并將其分別浸涂沉積在鎂合金上，為去除涂層中有害殘留物，需將玻璃涂層在37 ℃的漢克斯平衡鹽溶液(HBSS)中浸泡處理72 h，結(jié)果表明,浸泡處理后的生物活性玻璃涂層可以延緩鎂合金早期的快速降解并表現(xiàn)出優(yōu)異的生物活性。Shi等[44]采用溶膠-凝膠法在玻璃表面復(fù)合Ce4+摻雜TiO2薄膜，結(jié)果表明，改性材料楊氏模量、強(qiáng)度、斷裂韌性和硬度等隨著薄膜厚度的增加而提高，Ce4+摻雜TiO2薄膜顯著提高了玻璃的機(jī)械性能。Jazi等[45]采用溶膠-凝膠法合成了不同Sr，Mg含量的SiO2-P2O5-CaO-生物活性玻璃(bioactive glass，BG)，研究表明，含MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的摻鎂玻璃具有較好的生物相容性，增加MgO和SrO的加入量可以改善BG的力學(xué)性能。

溶膠-凝膠法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、鍍膜效率高、穩(wěn)定性較好、可快速大面積制備，被廣泛應(yīng)用于玻璃表面納米功能膜的制備。但該方法制備的納米功能膜結(jié)構(gòu)、厚度不易控制，光透射比高。對(duì)于溶膠-凝膠法作為玻璃表面功能化改性技術(shù)的應(yīng)用，如何保持膜層的均勻性、耐磨性、耐腐蝕性將成為未來(lái)的重點(diǎn)研究方向。

3 新型工藝

3.1 高能粒子法

等離子體是由大量相互作用、但仍處于非束縛狀態(tài)下的帶電粒子組成的非凝聚系統(tǒng)[46]。根據(jù)物理性質(zhì)不同，等離子體可以分為高溫等離子體與低溫等離子體。其中，低溫等離子體又稱為非平衡等離子體，根據(jù)工作氣壓不同，非平衡等離子體又分為低氣壓非平衡等離子體與高氣壓非平衡等離子體[47]。低溫等離子體改性技術(shù)是物理學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)、真空技術(shù)學(xué)等學(xué)科交叉發(fā)展而來(lái)的新興技術(shù)，是一種新型的材料加工處理方法。該方法對(duì)基材損傷小、改性時(shí)間短、效率高，被廣泛應(yīng)用于材料表面處理與改性。

等離子體表面處理所用的氣體可分為反應(yīng)性和非反應(yīng)性氣體，在等離子體官能化處理中，反應(yīng)性氣體(O2、NH3、N2、H2、CO2和H2O等)能夠在放電氣氛中產(chǎn)生大量的活性粒子(電子、離子、原子和亞穩(wěn)態(tài)粒子等)，這些粒子擁有足夠的能量，表現(xiàn)出強(qiáng)反應(yīng)活性，可在材料表面發(fā)生反應(yīng)，引入所需官能團(tuán)[48]；Ar、He等是最常用的非反應(yīng)性氣體，由于非反應(yīng)性氣體等離子體中高能粒子轟擊材料表面時(shí)傳遞能量，因而能與材料表面發(fā)生相互作用，在材料表面產(chǎn)生大量的自由基[49]，當(dāng)He-Ar組成的潘寧氣體混用時(shí)，大量結(jié)合的電子保持在激發(fā)狀態(tài)，能夠激發(fā)電離能較小的氣體分子，產(chǎn)生潘寧效應(yīng)(Penning effect)，進(jìn)而提高氣氛中多種粒子的反應(yīng)活性[50]。

低溫等離子體改性技術(shù)處理玻璃纖維操作工序簡(jiǎn)單，等離子體中的自由基、離子和電子通常作用于纖維的表層，對(duì)纖維整體性能影響小，并可從廢棄物衍生的氣體以及金屬中回收能量，真正實(shí)現(xiàn)“零浪費(fèi)”[51]。楊國(guó)清等[52]采用如圖2所示的低溫等離子體處理裝置，在大氣壓下對(duì)無(wú)堿玻璃纖維進(jìn)行表面改性處理，發(fā)現(xiàn)O2、CO2、H2O等離子體主要增強(qiáng)纖維和玻璃表面之間的相容性。邱毓昌等[53]采用Ar等離子體對(duì)玻璃纖維表面進(jìn)行改性處理，擴(kuò)大了纖維與聚合物基體的接觸面積，并增加了界面粘附性。高勁松等[54]利用低溫等離子體對(duì)有機(jī)玻璃表面進(jìn)行改性，改性后玻璃表面分子發(fā)生不同程度的熱蝕、交聯(lián)、降解、氧化，增加了有機(jī)玻璃表面分子的活性，提高了氧化銦錫薄膜復(fù)合有機(jī)玻璃界面粘結(jié)強(qiáng)度。蘇葆輝等[55]采用低溫等離子體表面改性技術(shù)，在玻璃表面引入氮元素和氨基，通過(guò)蛋白吸附和體外成骨細(xì)胞培養(yǎng)證明低溫等離子體改性生物玻璃可以提高材料表面的生物活性。Ravikumar等[56]選用CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)(quantum dots,QD)通過(guò)非化學(xué)等離子體法對(duì)玻璃基材進(jìn)行蝕刻，實(shí)現(xiàn)玻璃基材表面改性，通過(guò)玻璃基質(zhì)(載玻片)上的抗大腸桿菌多克隆抗體和抗體偶聯(lián)QD組建典型的三明治模型，發(fā)揮玻璃的光學(xué)透明性和QD的高熒光性，使其成為高靈敏度病原體檢測(cè)方式，用以檢測(cè)大腸桿菌，檢測(cè)范圍達(dá)到(50±10) CFU/mL，研究表明，改性后的玻璃具有優(yōu)良的光學(xué)透明度和較低的大腸桿菌檢測(cè)下限。

圖2 低溫等離子體處理裝置示意圖[52]

低溫等離子體改性技術(shù)可實(shí)現(xiàn)玻璃表面功能化改性，但在玻璃表面活化修飾的應(yīng)用還鮮有報(bào)道，因此通過(guò)實(shí)現(xiàn)玻璃表面的細(xì)胞活化修飾，提升生物分子的活性和識(shí)別位點(diǎn)靈敏度等，具有潛在的應(yīng)用前景[57]。

3.2 偶聯(lián)劑改性法

常見(jiàn)的偶聯(lián)劑可分為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑4類?；诠柰榕悸?lián)劑的玻璃表面改性，根據(jù)反應(yīng)條件的不同可分為有水反應(yīng)和無(wú)水反應(yīng)2類，如圖3所示。在無(wú)水條件下，硅氧烷鍵直接與硅羥基反應(yīng)，硅氧烷鍵相互之間不反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑分子之間不縮合；在有水條件下，硅烷偶聯(lián)劑先水解生成Si—OH，再與SiO2表面羥基反應(yīng)，脫水縮合形成Si—O—Si，因SiO2表面離子配位不飽和，傾向于配位水分子，因此大多數(shù)氧化物吸附的水分子很容易發(fā)生解離，易導(dǎo)致氧化物表面的羥基化[63-65]。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑改性SiO2作用機(jī)理[63]:(a)有水反應(yīng)，(b)無(wú)水反應(yīng)

王長(zhǎng)偉等[66]以玻璃纖維為載體，通過(guò)浸漬法對(duì)其表面進(jìn)行偶聯(lián)劑改性，進(jìn)而制備生物固定化載體，并對(duì)脂肪酶進(jìn)行了固定化，發(fā)現(xiàn)玻璃纖維偶聯(lián)劑改性制備的固化玻璃表面潤(rùn)濕性能得到明顯改善，對(duì)脂肪酶的固載率也得到明顯提高。張素風(fēng)等[67]研究了γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)對(duì)廢棄玻璃鋼(WGFRP)/聚丙烯(PP)復(fù)合材料性能的影響，改性后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、耐磨性、抗老化性等顯著提高。Jensen等[68]采用由混合硅烷偶聯(lián)劑組成的纖維膠劑修飾纖維與基體相之間的反應(yīng)，通過(guò)控制玻璃纖維的表面粗糙度，在玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料中實(shí)現(xiàn)高沖擊能量吸收而不損失材料結(jié)構(gòu)性能。盧玲等[69]采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)BG進(jìn)行表面修飾，使其熱性能發(fā)生改變。

3.3 表面接枝法

玻璃表面接枝改性是通過(guò)玻璃中SiO2粒子表面的官能團(tuán)與改性單體或聚合物上的功能基團(tuán)反應(yīng)，在SiO2表面接枝聚合物鏈達(dá)到改性的目的。經(jīng)表面接枝處理后的SiO2表面具有不同宏觀形態(tài)，改性單體在引發(fā)劑作用下，直接從SiO2粒子表面開(kāi)始聚合增長(zhǎng)，使高分子包覆在SiO2粒子表面[70]。玻璃表面接枝改性方法主要有物理吸附和化學(xué)接枝2種，玻璃表面接入反應(yīng)基團(tuán)，之后使表面引發(fā)單體聚合，表面聚合增長(zhǎng)接枝的原理如圖4所示[71]?；瘜W(xué)接枝包括“接枝到”(grafting to)和“接枝于”(grafting from)2種，前者是通過(guò)具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)接枝到基體表面，但因空間阻礙，接枝密度低；后者在基材表面引發(fā)聚合反應(yīng)，單體體積小，容易擴(kuò)散到基體表面發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，接枝密度高[72]。

圖4 玻璃表面聚合增長(zhǎng)接枝原理[71]

目前，普遍采用引入特定基團(tuán)后在玻璃表面引發(fā)接枝聚合制備聚合物/無(wú)機(jī)雜化復(fù)合材料。Matyjaszewki等[73]綜述了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)法，為SiO2表面聚合增長(zhǎng)的研究提供了參考。Park等[74]將氣相納米SiO2表面用HCl溶液處理，并在SiO2表面引入—Cl，之后通過(guò)ATRP法引發(fā)苯乙烯磺酸鈉(SSA)和聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(POEM)在SiO2表面聚合，如圖5所示[63]。

圖5 SiO2表面接枝聚合反應(yīng)[63]：SiO2-g-POEM和SiO2-g-PSSA

Beyer等[75]通過(guò)烷基硅烷單層過(guò)氧化接枝甲基丙烯酸酯(PEGMA)，逐步合成聚乙二醇薄膜，并對(duì)玻璃基片進(jìn)行修飾，研究表明，玻璃表面的該聚合物涂層穩(wěn)定性較好，可達(dá)到防止玻璃表面非特異性蛋白質(zhì)吸附的目的。孫婷婷等[76]采用合成的大分子硅烷偶聯(lián)劑,即聚甲基丙烯酸甲酯-b-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(PMMA-b-PTMSPMA)，對(duì)玻璃表面進(jìn)行接枝改性，研究表明，改性后的玻璃表面與水的接觸角可從30°提高到65°，提高了玻璃表面的疏水性。Ruckenstein[77]采用單層苯胺對(duì)玻璃表面進(jìn)行接枝改性處理，以制備導(dǎo)電表面，研究表明，聚苯胺接枝改性玻璃的表面電導(dǎo)率約為10 S/cm，高于通常值(1 S/cm)，具有良好的導(dǎo)電性。Huang等[78]通過(guò)三甲氧基甲硅烷與玻璃表面硅烷醇基的反應(yīng)，對(duì)玻璃表面進(jìn)行接枝改性處理，研究表明，帶有季銨化聚二甲基丙烯酸甲酯鏈的嵌段共聚物復(fù)合玻璃對(duì)大腸桿菌的生物滅活性明顯增強(qiáng)。

3.4 交聯(lián)改性法

交聯(lián)改性是高分子之間相互鍵合交聯(lián)，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的較穩(wěn)定分子(體型分子)的反應(yīng)。此反應(yīng)使線型或輕度支鏈型的大分子轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以此提高材料的強(qiáng)度、耐熱性、耐磨性、耐溶劑性等性能，主要反應(yīng)機(jī)理如圖6所示[79]。

圖6 交聯(lián)改性反應(yīng)機(jī)理[79]

Polymerization reaction：

R·——radical initiator

n——104～2×105

Cross-linking reaction：

玻璃表面交聯(lián)改性法分為物理交聯(lián)法和化學(xué)交聯(lián)法，物理交聯(lián)改性是指添加物與材料依靠添加物與分子鏈之間的相互作用力交聯(lián)在一起，主要方法是填充改性，將改性劑以共混或者填充的方式與玻璃基材混合[80]；而化學(xué)交聯(lián)改性則是直接改變玻璃表面的分子結(jié)構(gòu)，可提升玻璃表面的粘附性和耐腐蝕性能，因此玻璃表面化學(xué)交聯(lián)改性應(yīng)用相對(duì)更為廣泛[81]?；瘜W(xué)交聯(lián)改性主要有氧化表面處理、輻射接枝交聯(lián)、光交聯(lián)、過(guò)氧化物交聯(lián)和硅烷交聯(lián)改性等方法，上述方法有利于提高玻璃的使用溫度、克服由應(yīng)力引起的開(kāi)裂現(xiàn)象[82]。

袁金穎等[83, 84]以二乙烯基苯(DVB)為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、甲基丙烯酸澆鑄共聚，制備了一種表面硬度大、抗沖擊強(qiáng)度高、光學(xué)透明性良好的交聯(lián)改性型有機(jī)玻璃材料。段明文[79]采用三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)交聯(lián)改性，提高了有機(jī)玻璃的耐熱性能，表明TAIC對(duì)聚合物還有增塑的作用。張淑斌[85]概述了不同種類交聯(lián)劑對(duì)以MMA為主的有機(jī)玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響，研究表明，加入甲基丙烯酰胺(MD)、羥甲基丙烯酰胺(HMD)、甲氧甲基丙烯酰胺(MMD)等交聯(lián)劑增強(qiáng)了PMMA的物理力學(xué)性能，耐溶劑性和耐熱性能。Wu等[86]通過(guò)辣根過(guò)氧化物酶(HRP)/葡萄糖氧化酶(GOD)偶聯(lián)的級(jí)聯(lián)反應(yīng)催化交聯(lián)，使三維樹(shù)枝狀聚甘油(dPG)支架結(jié)合到玻璃表面，在葡萄糖存在的情況下，所得聚合物改性玻璃涂層高度穩(wěn)定，具有抗菌性，并可在生理?xiàng)l件下發(fā)揮作用，對(duì)抑制細(xì)菌粘附具有高效活性，可用于與葡萄糖相關(guān)的醫(yī)療裝置。Eeseul等[87]設(shè)計(jì)了具有不同可聚合端基的兒茶酚底漆，將兒茶酚雙功能底漆和玻璃基材之間進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)改性，由于兒茶酚在玻璃基材表面的氫鍵作用，因此含有兒茶酚底漆填料的復(fù)合材料顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能；此外，通過(guò)細(xì)胞附著試驗(yàn)證實(shí)了兒茶酚雙功能底漆改性玻璃表面具有良好的生物相容性。董月國(guó)[88]以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)為交聯(lián)劑，通過(guò)光引發(fā)自由基聚合法對(duì)玻璃表面進(jìn)行功能化處理，成功接枝到玻璃表面的異丙基丙烯酰胺(NIPAM)網(wǎng)狀膜具有良好的粘接強(qiáng)度和穩(wěn)定性。由于NIPAM網(wǎng)狀膜在不同溫度下變色的特性，接枝NIPAM網(wǎng)狀膜的玻璃在作為溫控開(kāi)關(guān)器件方面具有潛在的應(yīng)用前景。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文主要綜述了玻璃表面改性方法的研究進(jìn)展，討論了傳統(tǒng)改性工藝如濺射沉積法、熱噴涂法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法的特點(diǎn)及應(yīng)用，分析概括了高能粒子法、偶聯(lián)劑改性法、化學(xué)接枝法、交聯(lián)改性法等新型改性技術(shù)的作用過(guò)程和研究現(xiàn)狀，綜合分析各類玻璃表面改性方法可知，目前研究多采用偶聯(lián)劑改性法實(shí)現(xiàn)玻璃表面改性修飾，其處理效果較好，但存在改性效率低、制劑水解后釋放出刺激性氣體等缺點(diǎn)。因此，提高硅烷偶聯(lián)劑與玻璃表面的相互作用、減小反應(yīng)副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境的影響，將成為未來(lái)玻璃表面功能化改性技術(shù)拓展的研究重點(diǎn)。表面接枝法也能有效增強(qiáng)玻璃和復(fù)合材料的界面性能，如何提高玻璃表面接枝率，如何通過(guò)數(shù)學(xué)模型對(duì)接枝官能團(tuán)進(jìn)行定量模擬分析，將成為玻璃表面改性突破的新方向。隨著新型合成材料的問(wèn)世，玻璃表面功能化改性技術(shù)將會(huì)更加安全化、多樣化、工業(yè)化。