雷睿超，操齊高，王瑞紅

(1.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)(2.西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

1 前 言

Cu3Ag0.5Zr(數(shù)字表示對(duì)應(yīng)元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)合金主要被用于制作航天發(fā)動(dòng)機(jī)尾噴管再生冷卻系統(tǒng)推力室內(nèi)壁，其高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱的特性能夠充分滿足再生冷卻系統(tǒng)的服役條件[1]?；谝陨咸匦裕珻u3Ag0.5Zr合金被用來設(shè)計(jì)制造高性能板翅式換熱器，以滿足高性能換熱器的力學(xué)和導(dǎo)熱要求。

在板翅式換熱器的制作過程中，翅片和隔板之間的釬焊工藝會(huì)直接影響到換熱器的換熱效率、工作可靠性和安全性[2, 3]。因此，在CuAgZr合金換熱器的設(shè)計(jì)和研發(fā)中，合適的釬料選擇和合理的釬焊工藝設(shè)計(jì)具有重要地位。除此之外，釬焊后CuAgZr基材的力學(xué)性能也會(huì)發(fā)生變化，最終影響換熱器的整體性能。

為了明確CuAgZr合金的釬焊溫度區(qū)間，將軋制加工率為50%的Cu3Ag0.5Zr合金拉伸試樣分別在400，500，600，700和800 ℃下保溫10 min，進(jìn)行氬氣保護(hù)退火。定義非比例伸長(zhǎng)率為0.2%時(shí)的應(yīng)力為屈服強(qiáng)度σp0.2，上述不同保溫溫度下退火試樣的σp0.2如表1所示。從表1可以看出，相較于800 ℃，當(dāng)釬焊溫度降至700 ℃時(shí)，母材的屈服強(qiáng)度提升了接近一倍。進(jìn)一步降低釬焊溫度，母材在400～500 ℃處可以獲得更高的屈服強(qiáng)度，但是適用于該釬焊溫度的釬料一般為Zn-Al基釬料，且此溫度下釬焊接頭的力學(xué)性能較差(剪切強(qiáng)度約為100 MPa)[4-6]，不能有效保證換熱器的穩(wěn)定服役。

表1 不同保溫溫度下Cu3Ag0.5Zr退火試樣屈服強(qiáng)度

Ag-Cu基釬料具有適中的釬焊溫度(600～1000 ℃)、較高的強(qiáng)度、良好的塑韌性和加工性等優(yōu)點(diǎn)[7]。采用Ag-Cu基釬料釬焊可以在獲得較高接頭強(qiáng)度的同時(shí)提高基材強(qiáng)度。因此設(shè)計(jì)并開發(fā)適用于700 ℃釬焊溫度的Ag-Cu基釬料是提高基材強(qiáng)度，進(jìn)而提高換熱器整體性能的核心問題之一。

Ag-Cu基釬料的釬焊溫度主要由釬料的液相點(diǎn)決定，而釬料的液相點(diǎn)主要通過合金元素的種類和含量實(shí)現(xiàn)調(diào)控。在AgCu28(熔點(diǎn)780 ℃)的基礎(chǔ)上，加入In，Sn，Ga，Zn等低熔點(diǎn)金屬元素可以極大地降低釬料液相點(diǎn)，從而降低釬焊溫度。

Ag-Cu基釬料中加入少量Sn和In元素時(shí)，釬料組織基本由富Ag的α相和富Cu的β相構(gòu)成，Sn和In含量過多則會(huì)生成金屬間化合物，β相和金屬間化合物都屬于脆性相，因此Sn和In含量過多會(huì)造成釬料塑性下降、難以加工成型[8]。對(duì)于綜合性能最優(yōu)的Ag-Cu-In-Sn釬料(液相點(diǎn)為554～604 ℃[9])，有報(bào)道采用大變形熱擠壓開坯—熱軋—冷軋—退火—冷精軋的工藝，成功制得厚度在0.1 mm以下的帶材[10]。昆明貴金屬研究所研究人員[11, 12]針對(duì)不能以軌制-退火工藝加工的Ag-22.4Cu-20Sn釬料，開發(fā)了疊軋復(fù)合-擴(kuò)散合金化制備方法，成功制備了可以沖裁加工的片狀釬料，該釬料的液相點(diǎn)約為555 ℃。非晶甩帶法由于其可用于制備脆性材料的優(yōu)點(diǎn)，在中溫釬料領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用[13]?；诜勰Y(jié)成型的粉末電磁壓實(shí)技術(shù)也受到了相當(dāng)?shù)年P(guān)注[14]。

近年來，也有研究者開發(fā)了Ag-Cu-Ga體系釬料。柳旭等[15]研究了Ga含量為5%～20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的AgCuGa釬料，開發(fā)了有望取代AgCu28的Ag-55Cu-5Ga釬料。該研究表明，Ag-55Cu-5Ga釬料由富Ag相、富Cu相和AgCu共晶組織組成，Ga主要固溶于富Cu相中。使用該釬料釬焊無氧銅形成剪切接頭，結(jié)合處的剪切強(qiáng)度大于基材剪切強(qiáng)度。5% Ga的加入在保持接頭連接強(qiáng)度的同時(shí)降低了釬料的液相點(diǎn)；當(dāng)Ga含量增至20%時(shí)，Ag-40Cu-20Ga液相點(diǎn)相較于AgCu28降低了約130 ℃，可見Ga對(duì)AgCu基釬料液相點(diǎn)有較大影響。盧方焱[16]較為系統(tǒng)地研究了In，Ga元素對(duì)Ag-Cu-Zn-Sn釬料熔化特性和釬焊性能的影響，研究表明，加入3%的Ga可以使AgCuZnSn釬料液相點(diǎn)降低約70 ℃；而加入3%的In可以使AgCuZnSn釬料液相點(diǎn)降低約60 ℃；當(dāng)Ga含量為3%、In含量為1.5%～2%時(shí)，焊料綜合性能最佳。但是該釬料中含有Zn，不適用于真空釬焊。曲文卿等[17]以AgCu合金為基礎(chǔ)合金，加入了總含量為12%～15%的Ga和In，成功研制了高塑性的AgCuGaIn合金。該系列合金液相點(diǎn)在723～732 ℃之間，Ga在Cu中和In在Ag中有較大的固溶度是該系列釬料塑性較高的主要原因。

總之，Ag-Cu-In-Sn系釬料合金的液相點(diǎn)較低但脆性較大；而Ag-Cu-Ga-In系釬料合金具有較高的塑性和較高的液相點(diǎn)。為了得到液相點(diǎn)較低且塑性較好的釬料，本文以Ag-Cu-In-Sn釬料以及Ag-Cu-Ga-In釬料的研究工作為基礎(chǔ)，以Cu3Ag0.5Zr合金制板翅式換熱器翅片與隔板之間的釬焊連接為研究對(duì)象，嘗試通過Ga,In,Sn的混合加入得到液相點(diǎn)較低(700 ℃以下)且塑性較好、適于Cu3Ag0.5Zr合金換熱器釬焊的AgCuGaInSn釬料，最后初步探究該釬料對(duì)Cu3Ag0.5Zr的釬焊性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 釬料成分設(shè)計(jì)

首先設(shè)計(jì)并熔煉了如表2成分的釬料，編號(hào)為A1～A4，熔煉釬料所采用的原料均為雜質(zhì)含量小于0.01%的AgCu28以及純Ga，In，Sn錠。將各釬料的原料在氬氣保護(hù)感應(yīng)熔煉爐中進(jìn)行熔煉，在熔煉過程中利用感應(yīng)線圈產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)對(duì)充分熔化的液態(tài)釬料進(jìn)行電磁攪拌，攪拌時(shí)長(zhǎng)約1 min，使用吸鑄將液態(tài)釬料鑄成直徑約為6 mm、長(zhǎng)度約為20 cm的鑄態(tài)釬料棒材。其次，對(duì)鑄態(tài)釬料棒材進(jìn)行旋鍛加工，初始加工每道次加工率約為6%，總加工率約為52%；其中A4釬料加工至直徑為5 mm時(shí)斷裂，如圖1所示，因此A4釬料塑性較差，加工周期較長(zhǎng)。

表2 不同Ga，In，Sn總含量的AgCuGaInSn釬料成分表(WGa∶WIn∶WSn=6∶3∶1)

圖1 旋鍛過程中橫斷的A4釬料

考慮到加工周期，將Ga，In，Sn總含量控制在15%，調(diào)控Ga與In比例，篩選出綜合性能最優(yōu)的釬料，編號(hào)為B3～G3，各釬料成分見表3。采用高頻熔煉和吸鑄成型將表3中各釬料鑄成直徑和長(zhǎng)度與A1～A3相同的棒材，并進(jìn)行旋鍛。將旋鍛后A1～A3和B3～G3釬料棒材進(jìn)行退火和拉拔，退火工藝為600 ℃保溫2 h，拉拔每道次直徑減少量為0.1 mm，拉至直徑為1 mm后進(jìn)行冷軋。最后對(duì)各釬料絲材進(jìn)行軋制和退火。將除A4以外的釬料加工成0.05～0.2 mm厚的帶材。

表3 不同WGa∶WIn比值的AgCuGaInSn釬料成分表

2.2 釬料組織和熔化特性分析

帶材微觀組織分析：利用X射線衍射儀(日本島津 XRD-7000)對(duì)厚度為0.4 mm釬料帶材進(jìn)行物相分析。在掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會(huì)社 JSM-6460)下觀察釬料鑄態(tài)組織形貌和帶材縱向截面的組織形貌，并利用能譜儀進(jìn)行微區(qū)域成分分析。

釬料熔化特性分析：取各釬料直徑為4 mm的絲材，使用角磨機(jī)在各絲材上切取約1 mm厚的釬料薄片，將薄片在W80砂紙上打磨平整，然后使用無水乙醇對(duì)打磨后薄片進(jìn)行超聲清洗，制備熱分析試樣，并使用差式量熱儀(德國(guó)耐馳 STA449F5)測(cè)試各熱分析試樣的熔化特性。

2.3 釬焊實(shí)驗(yàn)

分析釬料的差示掃描量熱分析(differential scanning calorimetry, DSC)曲線，明確各釬料固相線和液相點(diǎn)；選擇液相點(diǎn)最低的釬料作為AgCuGaInSn系釬料中最適用于釬焊CuAgZr合金的釬料；采用真空釬焊工藝進(jìn)行潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)和釬焊，測(cè)試釬料潤(rùn)濕特性、接頭剪切性能；觀察接頭金相組織和斷口形貌，評(píng)價(jià)AgCuGaInSn釬料對(duì)CuAgZr合金的釬焊性能。

設(shè)置釬焊溫度為釬料液相點(diǎn)溫度以及液相點(diǎn)溫度以上30～60 ℃；采用不銹鋼箔控制釬縫寬度，使釬縫寬度均為200 μm；釬焊保溫時(shí)間為20 min。釬焊接頭的搭接方式和剪切性能測(cè)試方法如圖2所示。釬焊接頭的力學(xué)性能測(cè)試在萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(上海拓豐 TFW-10S)上進(jìn)行，采用SEM和金相顯微鏡對(duì)接頭組織和剪切斷口進(jìn)行觀察。

圖2 釬焊試樣裝配(a)與釬焊接頭剪切強(qiáng)度測(cè)試方法(b)示意圖

3 結(jié)果與討論

3.1 釬料物相和熔化特性分析

不同成分的AgCuGaInSn釬料軋制態(tài)帶材的XRD圖譜如圖3所示。從XRD圖譜可以看出，總含量在15%以內(nèi)、不同Ga，In和Sn比例的Ga,In,Sn加入到AgCu28后，釬料主要由Ag和Cu兩種固溶體組成。隨著Ga，In，Sn總含量增加至15%，并未發(fā)現(xiàn)有新相的形成。

圖3 各釬料軋制態(tài)帶材XRD圖譜

各釬料DSC曲線如圖4所示，從圖4a中可以看出，當(dāng)Ga，In，Sn總含量從5%(A1)增長(zhǎng)至10%時(shí)(A2)，釬料液相點(diǎn)從764 ℃降低至741 ℃，降低并不明顯；但是Ga，In，Sn總含量增加至15%時(shí)(A3)，釬料液相點(diǎn)則較大幅度降至693 ℃。而從圖4b可以看出，在保持Ga,In,Sn總含量恒定(15%)的情況下，WGa∶WIn分別為4∶5(D3)和2∶7(F3)時(shí)，釬料液相點(diǎn)最低，約為675 ℃?？紤]到Ga為稀散金屬且價(jià)格較高，優(yōu)選含Ga量較低的F3釬料Ag61.2Cu23.8Ga3In10.5Sn1.5作為AgCuGaInSn系列中用于釬焊CuAgZr合金的釬料。

圖4 AgCuGaInSn釬料差示掃描量熱分析曲線：(a)WGa∶WIn∶WSn=6∶3∶1, 不同Ga,In,Sn總含量；(b)Ga,In,Sn總含量為15%，不同WGa∶WIn比例

3.2 釬料組織分析

圖5為F3釬料鑄態(tài)橫截面(圖5a和5b)和帶材軋制退火態(tài)縱截面(圖5b和5c)組織二次電子成像照片，表4給出了F3釬料鑄態(tài)和軋制退火態(tài)組織的局部能譜成分分析結(jié)果(對(duì)應(yīng)圖5b和5c)。結(jié)合XRD圖譜(圖3)和能譜儀檢測(cè)結(jié)果(表4)可以得出，釬料鑄態(tài)組織由初晶富Ag相和AgCu共晶組織組成；對(duì)比鑄態(tài)組織，帶材軋制退火態(tài)組織為織構(gòu)組織，襯度較深的富Cu相和襯度較淺的富Ag相均沿軋制方向被拉長(zhǎng)，表明組成釬料的2種相均有一定的塑性，這是F3釬料具有良好加工性的內(nèi)在原因。

圖5 F3釬料鑄態(tài)橫截面(a，b)和帶材軋制退火態(tài)縱截面(c，d)SEM照片：(a)低倍，(b)高倍；(c)未腐蝕，(d)腐蝕

表4 F3釬料鑄態(tài)(圖5b)和軋制退火態(tài)(圖5c)標(biāo)注位置微區(qū)成分分析

對(duì)比鑄態(tài)的成分可知，經(jīng)過冷加工和退火處理的F3釬料帶材中Ga仍主要固溶于富Cu相中，In仍主要固溶于富Ag相中，富Ag相中也固溶了少量的Ga；而富Ag相和富Cu相中均沒有檢測(cè)出Sn元素。

3.3 釬焊實(shí)驗(yàn)

在釬焊實(shí)驗(yàn)之前，首先在675 ℃釬焊溫度和保溫10 min的工藝條件下，對(duì)F3釬料對(duì)CuAgZr基材的潤(rùn)濕性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，F(xiàn)3釬料熔化并在CuAgZr基材表面漫流鋪展，說明F3釬料對(duì)CuAgZr基材具有良好的潤(rùn)濕性能，可以采用F3釬料釬焊CuAgZr合金。

圖6 F3釬料在675 ℃時(shí)對(duì)CuAgZr基材的潤(rùn)濕性

F3釬料在675～735 ℃釬焊CuAgZr合金接頭截面的SEM照片如圖7所示，圖7a中各標(biāo)注點(diǎn)的成分分析結(jié)果見表5。從圖7a可以看出，在675 ℃釬焊溫度下接頭連接區(qū)域組織主要由富Ag相和富Cu相組成，其中富Ag相中彌散分布了針狀富Cu相，同時(shí)連接區(qū)域中間也存在少量Sn的偏析區(qū)域。

圖7 F3釬料在不同釬焊溫度下釬焊CuAgZr合金的接頭組織的SEM照片(200 μm釬縫寬度):(a)675 ℃，(b)705 ℃， (c) 735 ℃

表5 圖7a中各標(biāo)注點(diǎn)的能譜微區(qū)成分分析

釬焊過程中，母材和液態(tài)釬料之間的互擴(kuò)散使液態(tài)釬料的Cu濃度增加，Cu濃度越大，AgCu共晶組織越顯著。而Cu濃度與釬焊溫度有關(guān)，釬焊溫度越高擴(kuò)散速率越大，Cu濃度越高。釬焊溫度較低時(shí)(675 ℃)，擴(kuò)散速率較小，液態(tài)釬料的Cu濃度較低，凝固過程中首先結(jié)晶出富Ag相，溫度降至共晶點(diǎn)時(shí)，較少的共晶液相通過離異共晶反應(yīng)生成富Cu相，凝固后的組織為如圖7a所示的初晶富Ag相和AgCu離異共晶組織。釬焊溫度提升至705 ℃時(shí)，Cu濃度較高，溫度降至共晶點(diǎn)時(shí)剩余的共晶液相較多，凝固后出現(xiàn)AgCu共晶組織(圖7b)，進(jìn)一步提升至735 ℃，AgCu共晶組織更加顯著(圖7c)。

在675 ℃下釬焊200 μm釬縫寬度接頭，剪切強(qiáng)度約為275 MPa。剪切斷口SEM照片如圖8所示，接頭呈現(xiàn)韌性斷裂特征，屬于微孔聚集型斷裂，表明Ag61.2Cu23.8Ga3In10.5Sn1.5釬料在675 ℃下釬焊CuAgZr合金時(shí)不會(huì)產(chǎn)生弱化連接強(qiáng)度的脆性化合物，這種韌性連接將會(huì)保證換熱器的工作可靠性和安全性。另外，在斷口處也觀察到一些微孔洞，這是由釬焊溫度較低，釬料的流動(dòng)性不佳導(dǎo)致的。

圖8 F3釬料在675 ℃下釬焊200 μm釬縫寬度接頭的剪切斷口形貌

使用AgCuGaInSn釬料可以成功在700 ℃左右釬焊CuAgZr合金，該溫度下釬焊CuAgZr合金可以使基材的屈服強(qiáng)度達(dá)到100 MPa左右(表1)，相比于800 ℃以上釬焊，基材的屈服強(qiáng)度提升了接近一倍，并且該釬焊溫度下接頭具有較高的剪切強(qiáng)度和較好的韌性，同時(shí)AgCuGaInSn釬料中不含高蒸氣壓元素，因此AgCuGaInSn釬料適用于CuAgZr合金的真空釬焊。

4 結(jié) 論

(1)Ga,In,Sn總含量為5%～15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，Ga和In在質(zhì)量比6∶3～1∶8之間的AgCuGaInSn系列釬料具有良好的加工性能和較低的釬焊溫度(700 ℃左右)。其中Ag61.2Cu23.8Ga3In10.5Sn1.5(數(shù)字表示對(duì)應(yīng)元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)釬料液相點(diǎn)最低，為675 ℃，該釬料組織由富Ag相和富Cu相組成，這2種相均具有良好的塑性，從而使該釬料具有良好的加工性能。

(2)Ag61.2Cu23.8Ga3In10.5Sn1.5釬料可以在675～735 ℃之間釬焊CuAgZr合金，接頭組織主要由富Ag相和富Cu相組成，隨著釬焊溫度的升高，連接區(qū)域逐漸出現(xiàn)AgCu共晶組織。675 ℃下釬焊200 μm釬縫，接頭可獲得約275 MPa剪切強(qiáng)度。接頭的斷裂為韌性斷裂，這種韌性斷裂可以提高換熱器的工作可靠性和安全性。

(3)使用Ag61.2Cu23.8Ga3In10.5Sn1.5釬料釬焊CuAgZr合金可以降低釬焊溫度，提升CuAgZr合金的屈服強(qiáng)度，進(jìn)而提升換熱器的整體性能。