羅 天 王文武 牛世程 郭文輝

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

隨著我國城市化進程的發(fā)展，城市生活垃圾增多，傳統(tǒng)填埋和堆肥方式已不能適應(yīng)需要，焚燒法因其減容減量大的優(yōu)點得到迅速發(fā)展［1］。其中，機械爐排式焚燒爐技術(shù)完善，容量大，運行維護方便，可燃燒低熱值高水分的生活垃圾。截至2019年2月，我國在運行的生活垃圾焚燒廠中，機械爐排爐占80%以上［2］。

SiC質(zhì)耐火材料是用于爐排爐燃燒室側(cè)壁及水管壁掛磚的最佳材料選擇［2－3］。相對于氧化物材料，SiC材料存在氧化問題，對其抗氧化能力的測試與評估十分重要。目前，檢測SiC質(zhì)耐火材料的高溫抗氧化能力一般使用ASTM C863標準，需將試樣在1 000℃水蒸氣氣氛中氧化長達21 d左右，耗時長，成本高，并且該標準注明不主張作為仲裁試驗方法。如何縮短檢測時間，降低檢測成本，已成為一項新課題。

SiC在O2、H2O中氧化會在SiC表面生成一層致密的SiO2膜，阻礙O2、H2O與SiC的進一步反應(yīng)［4］。Opila［5］研究表明，在總壓為常壓時，SiC的氧化速度隨著氣氛中水分壓的提高而加快。那么，采用純水蒸氣，并提高其壓力至高于常壓，有望進一步加速SiC的氧化過程。

1 試驗

1．1 試樣準備

選取Si3N4－SiC和Si2N2O／Si3N4－SiC兩種SiC磚（分別稱為A組和B組）作為試驗對象，切割出尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的試樣若干，按GB／T 2997—2015檢測其體積密度和顯氣孔率，每組試樣均篩選出顯氣孔率基本一致的試樣18塊用于試驗。經(jīng)檢測，A組試樣和B兩組試樣的平均體積密度分別為2．65和2．75 g·cm－3，平均顯氣孔率分別為16．5%和13．4%。

1．2 儀器設(shè)備與試驗參數(shù)

氧化試驗采用中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司設(shè)計制造的KSZQ－10－18T型可加壓水蒸氣氣氛試驗爐。氧化試驗的水蒸氣壓力分別為0．10、0．11、0．13、0．15、0．17、0．19 MPa，氧化溫度為1 000℃。升溫速率如下：常溫至800℃為8℃·min－1，800～1 000℃為5℃·min－1。每組試樣在每個水蒸氣壓力下測試3個試樣。

1．3 試驗程序

將試樣在150℃干燥，每30 min稱量一次質(zhì)量，直至相鄰兩次稱量值之差小于0．05 g為止，并以最后一次稱量值作為試樣的初始質(zhì)量m0。將干燥后試樣置于試驗爐內(nèi)，按設(shè)定的升溫速率升溫。溫度達到1 000℃時開始通水蒸氣，10 min后開始調(diào)節(jié)水蒸氣進氣速度，并在30 min時將爐內(nèi)水蒸氣壓力升至試驗壓力，同時開始氧化計時。氧化20 h后取出，冷卻至室溫，稱量其質(zhì)量m2。再次將試樣放入試驗爐內(nèi)，重復(fù)上述氧化試驗再次氧化20 h（兩次共氧化40 h），稱量其質(zhì)量m3。計算試樣氧化20和40 h后的質(zhì)量變化率，以其表征試樣的氧化程度。

2 結(jié)果與討論

2．1 熱力學分析

兩組試樣與水蒸氣之間主要發(fā)生以下反應(yīng)：

相宇博等［6］的計算表明，以上反應(yīng)在1 000℃的吉布斯自由能均為負值。經(jīng)計算可知，以上反應(yīng)均導(dǎo)致固相質(zhì)量增加，質(zhì)量變化率能表征反應(yīng)的進行程度。

2．2 動力學分析

試樣在不同壓力的水蒸氣中氧化不同時間后的質(zhì)量變化率見圖1。

圖1 氧化20和40 h后試樣質(zhì)量變化率隨水蒸氣壓力的變化Fig．1 Mass change rate of specimens oxidized for 20 h and 40 h as a function of water vapor pressure

由圖1可以看出：氧化20和40 h后，兩組試樣的質(zhì)量變化率均隨水蒸氣壓力的升高而增大；在水蒸氣壓力和氧化時間相同時，A組試樣的質(zhì)量變化率大于B組試樣的。

Deal等［7］研究了純Si塊體在氧化氣氛中的氧化動力學，建立了平面氧化模型，與試驗數(shù)據(jù)符合較好。Opila等［5］研究表明，SiC、Si3N4、Si2N2O在含水氣氛中的氧化過程與Si相似，其氧化模型具有與Si相同的形式。Deal等［7］提出的模型如下：

式中：B為拋物線速率常數(shù)，m2·s－1；D為氧化劑在氧化膜中的擴散系數(shù)，m2·s－1；C*為平衡條件下氧化劑在氧化膜中的濃度，mol·m－3；N為生成單位體積氧化膜需要的氧化劑的量，mol·m－3；k為與氧化劑性質(zhì)有關(guān)的亨利定律常數(shù)，mol·Pa－1·m－3；p為氧化劑分壓，Pa。

若初始氧化膜厚度為0，在氧化剛剛開始的極短時間內(nèi)氧化膜厚度極薄（＜10 nm）的條件下，氧化率與時間成線性關(guān)系；隨后，氧化率與時間成拋物線關(guān)系：

式中：x為氧化膜厚度，m；t為氧化時間，s。

由于氧化后的質(zhì)量增量與氧化膜厚度成正比，則有：

將式（4）、（5）、（7）代入式（6），有：

式中：mt為氧化時間為t時樣品質(zhì)量，kg；m0為樣品初始質(zhì)量，kg；ω為樣品氧化t時間后質(zhì)量變化率；A為生成單位體積氧化膜造成的質(zhì)量增量，kg·m－3；S為樣品的有效反應(yīng)面積，m2?？梢?，在氧化時間相同時，是一常數(shù)，則有：

耐火材料是一個非常復(fù)雜的混合體系。假設(shè)同組試樣中SiC和結(jié)合相（Si3N4、Si2N2O）按固定比例在試樣表面均勻分布，試樣具有固定的初始表面積，則A、N為與材料組成相關(guān)的一個加權(quán)平均值，仍然為常數(shù)。則式（9）可以用于描述氧化相同時間后的質(zhì)量變化率－水蒸氣壓力關(guān)系。試樣在不同壓力的水蒸氣中氧化不同時間后，其質(zhì)量變化率的2次方（w2）對水蒸氣壓力p的線性回歸分析圖見圖2。

圖2 各組數(shù)據(jù)的線性回歸分析圖Fig．2 Linear regression analysis of data

選用F檢驗［8］，選定水平α＝0．05，假設(shè)ω2與p沒有線性關(guān)系，對各組數(shù)據(jù)的ω2與p的線性關(guān)系做顯著性檢驗，該假設(shè)的拒絕域為F＞Fα（1，4）＝7．71。表1示出了其結(jié)果。可見：兩組試樣在氧化20和40 h后，其ω2與p的線性關(guān)系均高度顯著。這表明，在氧化20和40 h后，兩種SiC材料的氧化量與水蒸氣壓力的關(guān)系基本遵循式（9）。

表1 線性回歸分析的顯著性檢驗結(jié)果Table 1 Significance test result of linear regression analysis

與致密塊體相比，耐火材料具有大量的孔隙。在長時間氧化過程中，部分顯氣孔由于氧化膜增厚而逐漸減小和閉合。圖3示出了兩組試樣在0．19 MPa水蒸氣壓力下氧化前后的顯氣孔率變化情況。在其他水蒸氣壓力下的情況與此基本一致，為保證圖像簡潔性未示出。由圖3可見：隨著反應(yīng)時間的延長，試樣的顯氣孔率降低。氣孔的減小和閉合，將導(dǎo)致氣孔內(nèi)參與氧化反應(yīng)的有效反應(yīng)面積降低。因此，式（8）中的S將隨氧化時間的延長而減小，SiC材料的實際氧化動力學曲線也將偏離式（8）。顯著性檢驗中，兩組試樣氧化40 h時的數(shù)據(jù)的F值比氧化20 h時的數(shù)據(jù)的F值低，說明數(shù)據(jù)線性關(guān)系的顯著性降低，這也印證了以上推斷。

圖3 試樣在0．19 MPa水蒸氣壓力下氧化前后的顯氣孔率變化Fig．3 Apparent porosities of specimens before and after oxi dation under 1．9 MPa water vapor pressure

3 結(jié)論

Si3N4－SiC和Si2N2O／Si3N4－SiC耐火材料在1 000℃水蒸氣中的氧化速度隨水蒸氣壓力的提高而增大；在氧化20和40 h后，其質(zhì)量變化率的二次方與水蒸氣壓力呈較好的線性關(guān)系，表明它們的氧化基本遵循經(jīng)典的拋物線動力學方程。