樸佳思 杜慶洋 白佳海

山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東淄博 255049

鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）多孔陶瓷具有化學(xué)穩(wěn)定性好、熔點(diǎn)高（2 135℃）、耐化學(xué)腐蝕和比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于催化劑載體、氣體過(guò)濾器和耐火材料等［1－2］。合成性能優(yōu)良、活性較高的MgAl2O4粉體是制備高性能MgAl2O4多孔陶瓷的重要條件之一。目前，MgAl2O4粉體的制備方法有固相燒結(jié)法［3－4］、溶膠－凝膠法［5］、沉淀法［6－7］、熱解法［8］、低溫燃燒合成法［9－10］等，其中低溫燃燒合成法具有粉體純度較高、工藝與設(shè)備簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)成本較低、可工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)［11］。本課題組以硝酸鋁和硝酸鎂為原料低溫燃燒合成了活性較高的MgAl2O4粉體［12－13］，在此基礎(chǔ)上，外加乙二胺四乙酸（簡(jiǎn)稱為EDTA）為燃料，硝酸銨（NH4NO3）為氧化劑。EDTA和NH4NO3在較高溫度下分解后釋放出大量氣體（如N2、CO2），起到分散作用，使得合成粉體的團(tuán)聚程度顯著降低，比表面積明顯增大［14］。為此，研究了EDTA和NH4NO3外加量對(duì)合成MgAl2O4粉體的影響，進(jìn)而以該粉體為原料制備了MgAl2O4多孔陶瓷。

1 試驗(yàn)

1．1 低溫燃燒合成MgAl2 O4粉體

以分析純的硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O）、硝酸鎂（Mg（NO3）2·6H2O）和硝酸銨（NH4NO3）作為氧化劑，甘氨酸（C2H5NO2）、尿素（CH4N2O）為還原劑，乙二胺四乙酸（C10H16N2O8，簡(jiǎn)稱為EDTA）作為燃料，采用低溫燃燒法合成MgAl2O4粉體。

根據(jù)文獻(xiàn)［13］，其最佳化學(xué)反應(yīng)式為：

根據(jù)化學(xué)式（1）確定硝酸鋁、硝酸鎂、甘氨酸、尿素的物質(zhì)的量比為2∶1∶1．1∶5。

EDTA和NH4NO3的化學(xué)反應(yīng)式為：

根據(jù)反應(yīng)（2）確定EDTA和NH4NO3的物質(zhì)的量比為1∶20。

設(shè)定EDTA的加入量分別約為還原劑（甘氨酸和尿素）總物質(zhì)的量的0、2．5%、5%和7．5%。具體配比見(jiàn)表1。

表1 MgAl2O4粉體的配比Table 1 Formulations of MgAl2 O4 powders

具體試驗(yàn)過(guò)程為：按表1將EDTA分別溶解在5 mL氨水中，依次記為1＃、2＃、3＃、4＃。加入Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、CH4N2O和C2H5NO2，用磁力攪拌器加熱到80℃并充分?jǐn)嚢? h，再加入NH4NO3并繼續(xù)攪拌至形成溶膠，最后把溶膠放到電爐上加熱至沸騰，持續(xù)沸騰5 min后溶膠被引燃。在加熱過(guò)程中，溶膠首先體積膨脹，然后產(chǎn)生大量濃煙，最終被引燃得到燃燒產(chǎn)物。燃燒產(chǎn)物經(jīng)研磨后為MgAl2O4粉體，然后分為兩組：A組在馬弗爐中加熱到800℃保溫2 h熱處理，以充分去除殘留的有機(jī)物，并稱量處理前后產(chǎn)物的質(zhì)量，計(jì)算燒失率。B組直接使用。

1．2 MgAl2O4多孔陶瓷的制備

根據(jù)A組燃燒產(chǎn)物的燒失量在A組的1＃、2＃、3＃、4＃粉體中依次加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．10%、3．86%、6．9%和7．45%的可溶性淀粉，然后研磨，造粒（用固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PVA溶液作為黏結(jié)劑），在30 MPa下壓制成型為10 mm×7 mm的圓柱試樣。B組的MgAl2O4粉體經(jīng)造粒后也在30 MPa下壓制成型為10 mm×7 mm的圓柱試樣。將兩組試樣置于高溫爐內(nèi)加熱到1 400℃保溫2 h，制得MgAl2O4多孔陶瓷。用A組粉體為原料制備的MgAl2O4多孔陶瓷為試樣A系列（試樣編號(hào)相應(yīng)為A1—A4）；用B組粉體為原料制備的MgAl2O4多孔陶瓷記為試樣B系列（試樣編號(hào)相應(yīng)為B1—B4）。

1．3 性能檢測(cè)

對(duì)于800℃保溫2 h熱處理后的MgAl2O4粉體，用X射線衍射儀（德國(guó)D8 Advanced）分析物相組成，用孔徑測(cè)定儀（美國(guó)麥克ASAP 2400型）測(cè)比表面積。按GB／T 1966—1996檢測(cè)1 400℃燒后試樣吸水率、顯氣孔率和體積密度。MgAl2O4陶瓷的理論密度是3．58 g·cm－3，根據(jù)測(cè)出的體積密度÷理論密度計(jì)算其相對(duì)密度。按GB／T 5988—2007檢測(cè)燒后試樣的線收縮率。用掃描電子顯微鏡（荷蘭飛利浦FEI Sirion 2000型）觀察試樣斷面的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2．1 EDTA加入量對(duì)MgAl2O4粉體制備的影響

2．1．1 MgAl2O4粉體的物相組成

圖1是低溫燃燒且800℃熱處理后MgAl2O4粉體的XRD圖譜。

圖1 低溫燃燒且800℃熱處理后MgAl2 O4粉體的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of MgAl2O4 powders after low tempera ture combustion and 800℃treatment

從圖1可見(jiàn)，通過(guò)與MgAl2O4（JCPDS 21－1152）標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行對(duì)比可知，粉體的特征峰位置與其標(biāo)準(zhǔn)圖譜的（2θ分別為19．01°、32．27°、36．85°、44．81°、59．36°、65．36°）基本一致，表明物相主要是鎂鋁尖晶石。

2．1．2 MgAl2O4粉體的比表面積

低溫燃燒且800℃處理后MgAl2O4粉體的比表面積見(jiàn)圖2。

圖2 低溫燃燒且800℃處理后MgAl2 O4粉體的比表面積Fig．2 Specific surface area of MgAl2O 4 powders after low temperature combustion and 800℃treatment

由圖2可見(jiàn)，隨EDTA加入量增加，MgAl2O4粉體的比表面積增大。這是因?yàn)殡SEDTA加入量的增多，在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氣體明顯增多，氣體對(duì)燃燒產(chǎn)物能起到分散作用［14］，從而使粉體的比表面積顯著增大。

2．1．3 MgAl2O4粉體的燒失率

經(jīng)低溫燃燒且800℃處理后MgAl2O4粉體的燒失率的影響見(jiàn)圖3?？梢?jiàn)，隨EDTA加入量的增加，燒失率逐漸增大。說(shuō)明隨EDTA加入量的增多，燃燒的充分程度降低。盡管EDTA和NH4NO3符合化學(xué)計(jì)量比即反應(yīng)式（2），但EDTA和NH4NO3的分解溫度（分別為240和110℃）不同，會(huì)導(dǎo)致燃燒反應(yīng)不充分。所以，隨EDTA加入量的增多，燃燒產(chǎn)物中殘留的燒焦有機(jī)物增多，燒失率增大。

圖3 低溫燃燒且800℃處理后MgAl2 O4粉體的燒失率Fig．3 Ignition loss of MgAl2 O4 powders after low temperature combustion and 800℃treatment

2．2 EDTA加入量對(duì)MgAl2O4多孔陶瓷制備的影響2．2．1 MgAl2O4多孔陶瓷的物理性能

EDTA加入量對(duì)MgAl2O4多孔陶瓷試樣物理性能的影響見(jiàn)圖4。從圖4可見(jiàn)，隨EDTA加入量的增加，試樣的線收縮率均顯著增加，吸水率和顯氣孔率均逐漸降低，體積密度和相對(duì)密度逐漸增加。這是因?yàn)殡SEDTA加入量的增多，MgAl2O4粉體的比表面積增大（如圖3所示），燒結(jié)活性增加，致密化能力增強(qiáng)。

圖4 EDTA加入量對(duì)MgAl2 O4多孔陶瓷物理性能的影響Fig．4 Effects of EDTA addition on physical properties of por ous MgAl2 O4 ceramics

當(dāng)EDTA加入量相同時(shí)，試樣A系列的線收縮率、密度略高于試樣B系列的，顯氣孔率和吸水率低于試樣B系列的。這是由于在未經(jīng)800℃處理的B組粉體中殘留的燒焦有機(jī)物的氧化溫度比A組粉體中外加的可溶性淀粉的分解溫度更高，其氣孔的形成溫度較高，形成時(shí)間較遲，從而影響了試樣B系列的致密化過(guò)程。

2．2．2 MgAl2O4多孔陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)

圖5是EDTA加入量不同的MgAl2O4多孔陶瓷試樣A系列的SEM照片?？梢?jiàn)，隨著EDTA加入量增加，試樣A系列的晶粒尺寸有所減小并且顯微結(jié)構(gòu)較均勻。

圖5 EDTA加入量不同的MgAl2 O4多孔陶瓷試樣A系列的SEM照片F(xiàn)ig．5 SEM images of porous MgAl2 O4 ceramics A with different EDTA additions

當(dāng)EDTA加入量為還原劑的2．5%（x）時(shí)，試樣A2和B2的SEM照片見(jiàn)圖6?？梢?jiàn)，相比于試樣A2，試樣B2的斷面上顯微結(jié)構(gòu)較均勻，氣孔數(shù)量較多。這是因?yàn)樵嚇覤2加入的是未經(jīng)處理的MgAl2O4粉體，其殘留的燒焦有機(jī)物比試樣A2引入的可溶性淀粉在粉體中分布較均勻。

圖6 當(dāng)EDTA加入量為還原劑的2．5%（x）時(shí)，試樣A2和B2的SEM照片F(xiàn)ig．6 SEM images of samples A2 and B2 with EDTA addi tion of 2．5% of reducers

3 結(jié)論

（1）隨著EDTA加入量的增大，燃燒產(chǎn)物的燒失率逐漸增大，合成MgAl2O4粉體的比表面積顯著增大。

（2）隨著EDTA加入量的增大，用合成的MgAl2O4粉體為原料制備的MgAl2O4多孔陶瓷的燒失率和燒成收縮率顯著增大，吸水率和顯氣孔率明顯降低，體積密度顯著增大，MgAl2O4晶粒尺寸有所減小。

（3）當(dāng)EDTA加入量一定時(shí)，與試樣A系列（用處理后的MgAl2O4粉體為原料）相比，試樣B系列（用未處理后的MgAl2O4粉體為原料）的吸水率和顯氣孔率較大，體積密度較小，且顯微結(jié)構(gòu)較均勻。

（4）當(dāng)EDTA加入量為還原劑的2．5%（x）時(shí)，以未處理的MgAl2O4粉體為原料的試樣B2的吸水率為23．8%，顯氣孔率為46．9%，體積密度為1．9 g·cm－3，同時(shí)顯微結(jié)構(gòu)較均勻，性能較優(yōu)。