李邦森, 石建軍, 孫天一, 張小朋, 史載鋒

(海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 海南省水污染治理與資源化重點(diǎn)實驗室,海南海口 570100)

1 無金屬有機(jī)光催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的由來

聚合物可分為2 大類：天然聚合物和人工合成聚合物。天然聚合物有天然橡膠、天然纖維素等，人工合成聚合物有聚乙烯、聚苯乙烯、高聚物藥物等。人工合成聚合物對于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國防事業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等人類生活生產(chǎn)有著舉足輕重的作用。自1956 年，活性聚合概念被Swarc 提出，科學(xué)家們又將活性聚合同自由基聚合相結(jié)合，即可控活性自由基聚 合(Controlled active radical polymerization，CRP)，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，CRP 可分為3 種：原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization，ATRP)，氮氧穩(wěn)定自由基聚合(Nitroxide-mediatedliving freeradical polymerizations，NMRP)和可逆加成-斷鏈鏈轉(zhuǎn)移 聚 合 (Reversible addition- fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)。CRP 的 優(yōu) 點(diǎn) 在 于 可合成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、分散性較低、鏈保真度高的聚合物。傳統(tǒng)的金屬銅[1]、銥[2]、釕[3]介導(dǎo)的ATRP 存在著難以解決的問題，如：成本較高、重金屬污染、重金屬難以處理等；還存在傳統(tǒng)的光引發(fā)過程中，需使用紫外光（能耗大）且對聚合物結(jié)構(gòu)的控制一般對生物體不友好的缺點(diǎn)[4]。隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，這些問題在有機(jī)光催化劑的引入后得以解決，科學(xué)家們尋找對環(huán)境更加友好的光催化劑。無金屬有機(jī)光催化劑（Organic photocatalyst，POC）被發(fā)現(xiàn)并引入ATRP，很好地避免了重金屬污染的問題，反應(yīng)過程中的毒性相對較低，工藝成本也較低，這也使得ATRP 技術(shù)在各類領(lǐng)域的應(yīng)用愈發(fā)重要。

2 無金屬有機(jī)光催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合機(jī)理

Hawker 等[5]于2014 年報道了基于氧化淬滅無金屬POC 催化ATRP 的機(jī)理，使用10-苯基吩噻嗪(PTH)為無金屬POC，用于甲基丙烯酸酯類單體的聚合（Fig.1）。PTH 受光的激發(fā)，激發(fā)為PTH*，PTH*與溴代聚合物鏈(Pn—Br)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，生成自由基(Pn·)與光氧化還原催化劑陽離子自由基PTH+·及Br-，自由基Pn·與聚合單體M 進(jìn)行自由基聚合，實現(xiàn)鏈的增長與傳播。PTH+·及Br-與鏈增長后的Pn·反應(yīng)，生成基態(tài)的PTH 和增長后的大分子休眠鏈Pn—Br，該休眠鏈及PTH 可再次被光激發(fā)進(jìn)入該反應(yīng)循環(huán)。

Fig.1 Mechanism of oxidative quenching[5]

無金屬POC 催化ATRP 需要在一定的條件下才能進(jìn)行。首先，基于氧化淬滅反應(yīng)的機(jī)理，POC*的還原性必須足以還原C—Br 才能夠引發(fā)該反應(yīng)[6]，即E?(POC+·/POC*)vs. SCE ＜Epcvs. SCE，需要指出的是POC 的E?(POC+·/POC*)可由熒光激發(fā)光譜及循環(huán)伏安法獲得[5]，C—Br 的Epcvs. SCE 由循環(huán)伏安法獲得[7]。這意味著POC*的還原性要足夠強(qiáng)，即E?(POC+·/POC*）vs. SCE 足 夠 低，且C—Br 的Epcvs.SCE 不能過低，如VC-Br(BrCH(CH3)Cl)中的C—Br 的Epc=-2.28 V vs. SCE，很難被一般的POC*所還原，這導(dǎo)致使用POC 引發(fā)VC-Br 進(jìn)行聚合及PVC-Br 繼續(xù)聚合嵌段聚合物的難度較大[7]。此外，循環(huán)伏安法測試POC 圖所顯示的可逆的氧化還原電對的圖示軌跡是POC+·穩(wěn)定存在的直接證明，這對增長鏈的有效失活是至關(guān)重要的，且能夠?qū)酆戏磻?yīng)進(jìn)行有效的控制，得到相對分子質(zhì)量可控、結(jié)構(gòu)明確的聚合物。

POC 催化ATRP 除了氧化淬滅機(jī)理，還原淬滅機(jī)理的ATRP 也可以進(jìn)行（Fig.2），如將缺電子染料(Dye)作為POC 同合適的共引發(fā)劑一起誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移[8]。Dye 受光激發(fā)為Dye*，在還原淬滅過程中供電子體五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)作為共引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移到Dye*上形成Dye-·和PMDETA+·，Dye-·給出電子使得Pn-Br 形成Pn·和Br-。Dye-·回歸基態(tài)重新進(jìn)入循環(huán)，Pn·負(fù)責(zé)鏈的傳播與增長，Br-可給出電子生成Br·，同時使PMDETA+·回歸基態(tài)。

Fig.2 Mechanism of reductive quenching[8]

還原淬滅的發(fā)現(xiàn)為未來研究POC 催化ATRP 拓寬了道路，在缺少給電子體時，聚合物的產(chǎn)率極低，隨著給電子體的增加，POC 對MMA 單體聚合速率的提高，聚合物的分散性控制有所改善，這說明電子體共引發(fā)劑存在的重要性。但供電子體的存在可能會導(dǎo)致副反應(yīng)的增多，這對研究還原淬滅機(jī)理催化ATRP 是一重大挑戰(zhàn)?？臻g位阻較小的供電子體有利于提高耐氧性和催化劑的還原性，改善聚合速率和可控性[9]。

3 無金屬有機(jī)光催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的工藝條件

3.1 光源和CO2等外部驅(qū)動力影響

POC 催化ATRP 光源可以是特定波長的發(fā)光二極管(LED)、家用緊湊型熒光燈(CFLs)，也可以使用自然光[10]。光源的參數(shù)如波長、光強(qiáng)[11]的調(diào)節(jié)可能對聚合物的轉(zhuǎn)化率等動力學(xué)有所影響，吩惡嗪催化劑負(fù)載從0.1%（摩爾分?jǐn)?shù)）增加到0.4%，聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布由1.82 下降到1.38；相對輻射強(qiáng)度的由100%逐步降低到50%，25%，5%，分子量分布提高為1.38，1.44，1.69 和2.29；苝介導(dǎo)的ATRP 過程中，聚合速率大致與輻照強(qiáng)度相關(guān)，并隨著光照強(qiáng)度的降低而降低，但是過低的光強(qiáng)會導(dǎo)致反應(yīng)失控。一個受控激發(fā)的反應(yīng)過程（如ATRP，RAFT 等）的成功與否取決于鏈端的保真度，以碳溴鍵的斷裂聚合為例，在一定的光照條件下，C—Br 會被激發(fā)；在黑暗條件下，被激發(fā)的位點(diǎn)C—Br 會休眠，并且該位點(diǎn)可以再次被引發(fā)，所以光介導(dǎo)的ATRP 可以很好地對聚合物的相對分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確控制，優(yōu)異的鏈端保真度有助于合成定義明確的嵌段共聚物。

除以光作為無金屬催化ATRP 的外部驅(qū)動力外，許多學(xué)者開始尋找其它驅(qū)動力，如過渡金屬催化ATRP 中的電化學(xué)[12]驅(qū)動，還有化學(xué)因素驅(qū)動(如pH，CO2等)。Wu 等[13]發(fā) 現(xiàn) 了 一 種pH 高 效 驅(qū) 動 的POC 介導(dǎo)RAFT 過程，在pH=7 時會強(qiáng)烈的吸收可見光，通入CO2可以減緩反應(yīng)速率，在N2環(huán)境下恢復(fù)反應(yīng)速率，通過HCl/N2和Na2CO3粉末或CO2氣體改變?nèi)芤簆H 有效對該反應(yīng)進(jìn)行“開/關(guān)”控制，但是pH的改變可能會影響到使用單體的穩(wěn)定性且適用單體可能較少。最近，Su 等[14]報告了一種新型的叔胺基團(tuán)改性的N,N 二芳基二氫吩嗪類POC，經(jīng)由CO2的通入與排除，實現(xiàn)催化劑疏水狀態(tài)和親水狀態(tài)的切換，分別聚合疏水的苯乙烯(St)和親水的甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。

3.2 無金屬有機(jī)光催化劑的合成與開發(fā)

最初，由Hawker 等使用PTH 作為無金屬POC催化ATRP，在此之后苝也被用作POC，但是苝的引發(fā)效率相對較低，聚合物的分散性大，很難合成高聚合度的聚合物[15]。基于POC 催化ATRP 機(jī)理，越來越多的POC 被開發(fā)出來。

吩噻嗪衍生物是目前常用的POC，其還原性高度可調(diào)，主要有2 種以吩噻嗪為基底的改性設(shè)計方式，一種是對吩噻嗪10 號(N)位置進(jìn)行修飾，另一種是對3 號、7 號核心取代（Core replacement，CR）位置進(jìn)行修飾。吩噻嗪和10-甲基吩噻嗪激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定只能提供有限的聚合控制，而一系列的10 號(N)位置修飾吩噻嗪類物質(zhì)，如：10-對甲基苯基吩噻嗪、10-萘基吩噻嗪，所測試的循環(huán)伏安法圖所顯示的氧化還原電對的圖示軌跡是可逆的，因為芳基取代有利于過渡態(tài)的穩(wěn)定性[16]。CR 位的修飾對于吩噻嗪類有機(jī)光催化劑的性能影響較大，Gong 等[17]在PTH的CR 位引入對正丁基苯基，改性后的催化劑的紫外可見吸收光譜出現(xiàn)了明顯的紅移，且λmax處的摩爾吸光率顯著提高，在可見光區(qū)域的吸收明顯改善，有效提高了POC 的引發(fā)效率，降低催化劑的負(fù)載率。

N-芳基吩惡嗪類POC 在激發(fā)態(tài)同吩噻嗪類一樣有高度的還原性[18]，且高度可調(diào)，CR 位的芳基取代使得π共軛的增加。CR 基為聯(lián)苯的吩惡嗪POC，紫外可見光譜顯示的最大吸收波長的紅移表明ATRP 反應(yīng)在可見光下可以有效進(jìn)行，且該波長下的摩爾吸收系數(shù)增加了4 倍。Park 等[19]開發(fā)了一種3,7-二(4-聯(lián)苯) 4-三氟甲基苯基-10-吩惡嗪新型有機(jī)光催化劑，制備出甲基丙烯酸甲酯均聚物及明確定義的嵌段共聚物。最近，Swisher 等[20]開發(fā)設(shè)計了一系列CR 修飾的吩惡嗪無金屬有機(jī)光催化劑，LUMOπ*軌道的能量增加可強(qiáng)烈吸收紫外光和可見光，其中CR 基為苯基、聯(lián)苯的吩惡嗪類POC 表現(xiàn)出對聚合物的較好的分散性控制。

N,N 二芳基二氫吩嗪類的還原性也是高度可調(diào)的。Su 等[14]使用叔胺基團(tuán)對N,N 二芳基二氫吩嗪類N 上的POC 進(jìn)行苯環(huán)官能化的改性處理，該P(yáng)OC實現(xiàn)了St 在甲苯溶液中、甲基丙烯酸羥乙酯在碳酸水溶液中的聚合，單體轉(zhuǎn)化率高可達(dá)90%以上，催化劑的殘留量降至30 ppb 以下，可以實現(xiàn)催化劑的回收利用。Theriot 等[21]設(shè)計了一系列基于N,N-二苯基吩嗪類的POC，通過密度泛函理論（DFT）研究發(fā)現(xiàn)N 上芳基的取代對POC 的還原能力的影響，當(dāng)N 上芳基的4 號位為給電子基團(tuán)時(—OMe)，還原能力增強(qiáng)；為給吸電子基團(tuán)時還原能力的減弱(—CF3，—CN)。

高度共軛的咔唑衍生物及噻吩衍生物由于其富電子的性質(zhì)也可以進(jìn)行光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的過程。Huang 等[22]使用了一種咔唑基有機(jī)光催化劑，在室溫條件下使用藍(lán)色發(fā)光二極管在15 mg/L 濃度的催化劑便可聚合MMA，但是聚合物分散性較高。這可能是因為咔唑衍生物的循環(huán)法測試出的軌跡顯示出不可逆的氧化峰，POC+·不能穩(wěn)定存在，增長的自由基無法有效失活導(dǎo)致聚合物的分散性較大[16]。高度共軛的噻吩衍生物的激發(fā)態(tài)是高度還原的，使用適當(dāng)?shù)匿宕闊N引發(fā)劑在對MMA 聚合過程中，通過結(jié)合DFT 計算表明該催化劑的熱力學(xué)性質(zhì)良好，是有效的有機(jī)光催化劑POC[23]。

最近報道的一種新型吡啶-二酮吡咯并吡咯基無金屬POC 對MMA 及St 可以進(jìn)行有效的ATRP[24]。對該催化劑進(jìn)行的分子模擬等實驗證實了POC經(jīng)歷了從基態(tài)、激發(fā)態(tài)、陽離子自由基再回到基態(tài)的氧化還原淬滅過程。

1,1'-雙萘酚衍生物作為有機(jī)光催化劑被首次成功地引入到無金屬ATRP 中[25]，由于結(jié)構(gòu)的高度可修改性，可以對結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整以改善光催化的化學(xué)性質(zhì)，例如在框架的3,3 '位置引入取代基時可使其具有較強(qiáng)的還原性。最近，Ma 等[26]認(rèn)為雜原子摻雜的小多環(huán)芳烴可能是POC 設(shè)計與開發(fā)的有效途徑，于是在對其框架的3,3'位置引入取代基后進(jìn)行環(huán)化獲得了一種具有很強(qiáng)的可見光吸收的新型POC，在10-6級的催化劑負(fù)載下便可有效的催化聚合反應(yīng)。

基于還原淬滅使用的光催化劑熒光素(FL)這一類的缺電子體染料，將給電子體（如三乙胺）作為共引發(fā)劑，實現(xiàn)了MMA 與St 的嵌段共聚。這類光催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于不需要進(jìn)一步的修飾，但是對于聚合物的相對分子質(zhì)量和分散性的預(yù)測性較差，由于需要電子體的參與，偏酸性的溶液可能導(dǎo)致反應(yīng)失控[27]。除了熒光素，類似的缺電子染料如曙紅Y、四碘熒光素B 也可以有效的光激活A(yù)TRP[8]。

隨著無金屬光催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的發(fā)展，對無金屬催化劑的設(shè)計與開發(fā)不再局限于以共軛基底的POC，許多無機(jī)光催化劑也被開發(fā)出來。例如Huang 等[28]報道了一種半導(dǎo)體量子點(diǎn)作為ATRP 過程的光氧化還原催化劑(POC)，甚至某些方面的有更好的效果，如轉(zhuǎn)化率高、分子量分布較窄等。通過InVO4改性制備了一種g-C3N4@InVO4新型無機(jī)半導(dǎo)體光催化劑，具有引發(fā)效率高、反應(yīng)耐氧、催化劑無毒無殘留的優(yōu)點(diǎn)，合成的氟化PVA 水凝膠在解決環(huán)境水污染方面具有巨大潛力，同樣也為生物醫(yī)藥等方面材料的制備提供了一種新方案[29]。

各類新型、有效的無金屬有機(jī)光催化劑的開發(fā)與使用（如Tab.1 所示）有助于尋找更多共軛分子為基底的光催化劑，這也可能意味著需要更多繁雜的合成步驟，這也將是未來的一大挑戰(zhàn)；可回收利用的生物基有機(jī)光催化劑也被開發(fā)來出來[30]，也為開發(fā)綠色無害的無金屬光催化劑提供了重要的理論基礎(chǔ)。

Tab.1 Organic photocatalyst

3.3 引發(fā)劑的選擇

目前大多使用傳統(tǒng)的ATRP 反應(yīng)中碳溴鍵斷裂活性較高的α-溴代酯類，如：α-溴代苯乙酸酯(EBPA)[5]、α-溴代異丁酸酯(MBIB)、2-溴丙酸甲酯(MBP)、1 -溴乙基苯(BEB)以及2-溴2-甲基丙二酸二乙酯(DBMM)，都適用于各類有機(jī)光催化，當(dāng)然它們的反應(yīng)活性、引發(fā)效率、對聚合物的分散性控制等方面的性能有所不同的（Tab.2），例如，使用吩噻嗪類POC 進(jìn)行聚合，MBIB 對聚合物的分散性控制不如EBPA[21]，在芘作為POC 存在時，BEB 比DBMM 引發(fā)效率高[31]，但吩惡嗪類POC 催化DBMM 生成的聚合物的分散性較差[20]。2-溴丙烯腈[21]作為N,N-二苯基吩嗪類POC 的引發(fā)劑時，單體轉(zhuǎn)化率不如MBIB。3-羥丙基-2-溴-2-甲基丙酸酯(HPBIB)作為雙功能ATRP 引發(fā)劑被使用，可通過ATRP 和開環(huán)聚合(ROP)同時使用合成嵌段聚合物[31]。在最初用有機(jī)氯化物作為引發(fā)劑時，發(fā)現(xiàn)幾乎所有的碳氯引發(fā)劑都不適用于POC 催化ATRP 的引發(fā)劑，這可能是因為碳氯鍵解離能過大的原因，但是由于有機(jī)氯化物易制備、價格便宜、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)，所以科學(xué)家們一直在努力嘗試降低碳氯鍵的解離能[32]。有學(xué)者轉(zhuǎn)化思維將一系列的芳基硫酰氯（ASL）作為引發(fā)劑，雖然對聚合物的分散性控制不如以碳溴鍵斷裂的引發(fā)劑，但是它為磺酰鹵化物光引發(fā)劑的研究提供了思路[33]。氟代烷烴（FA）引發(fā)劑的鍵強(qiáng)度較高、引發(fā)效率較低、碳碘鍵的解離能較低，但是碘代烷烴（IA）作為引發(fā)劑一般易發(fā)生副反應(yīng)，且與催化劑不相容[34]，這可能是因為I-的半徑較大，過渡態(tài)POC 同I-的匹配性較差所引起的。

Tab.2 Selection of initiator

3.4 聚合單體的選擇

擴(kuò)大POC 催化ATRP 適用單體的范圍，才能使無金屬光催化ATRP 方法廣泛的應(yīng)用。最初大多數(shù)都是使用丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸芐酯(BZMA)一類的單體。使用吩惡嗪類POC 發(fā)現(xiàn)聚合MA 時的分子量分布控制不如MMA，但轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%[20]。后來通過使用了3種吩噻嗪衍生物作為POC，激活休眠的C—Br 聚合丙烯腈(AN)聚合形成線型聚丙烯腈[35]，通過1H-NMR驗證聚丙烯腈的鏈端存在溴官能團(tuán)保留，休眠鏈可再次被激發(fā)與MMA 形成了定義明確的嵌段共聚物，但是也存在引發(fā)劑效率低等問題。Wang 等[36]使用可再生生物質(zhì)(大豆油、糠醛、松香)衍生的甲基丙烯酸酯類單體，在可用于多嵌段熱塑性彈性體開發(fā)中的應(yīng)，但是產(chǎn)物分散性較差。Gong 等[37]使用吩噻嗪類POC 合成了具有獨(dú)特性能的聚氟化丙烯酸酯類智能材料。其它的聚合單體如St、異戊二烯聚合控制相對較差，但仍然可以通過改變工藝條件達(dá)到良好的控制。但是目前聚合的大多數(shù)集中在以丙烯酸酯類的單體（Tab.3），還有許多在傳統(tǒng)過渡金屬介導(dǎo)的ATRP 中適用的單體尚未進(jìn)行研究，未來更多優(yōu)良適用單體將會出現(xiàn)，將使得無金屬光催化劑催化ATRP 的應(yīng)用更加廣闊。

Tab.3 Selection of monomer

3.5 溶劑的選擇

在溶劑的選擇方面，無金屬光催化ATRP 的適用溶劑一般都是極性較大的非質(zhì)子溶液如N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，低極性溶劑如乙酸乙酯、甲苯會導(dǎo)致聚合反應(yīng)不受控制。一方面，大多數(shù)POC 在極性溶劑中有較大的紅移；另一方面，溶液的極性會同時影響激發(fā)態(tài)有機(jī)光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移的程度和催化劑自由基陽離子的穩(wěn)定性[38]，當(dāng)V(DMA):V(THF)=3:1 時可達(dá)到N,N 二芳基二氫吩嗪對MMA 聚合過程的最好控制[39]。但是仍有一部分吩噻嗪類[40]有機(jī)光催化劑可從低極性的己烷到極性大的DMA 溶劑中聚合。Su 等[14]開發(fā)的叔胺基團(tuán)改性處理N,N 二芳基二氫吩嗪類POC 實現(xiàn)了St 在甲苯溶液中的聚合以及甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）在碳酸水溶液中的聚合。Bian 等[41]采用實驗與模擬相互結(jié)合的方法以曙紅Y 為POC，PMDETA 為給電子體，基于還原淬滅機(jī)理首次在水溶液中實現(xiàn)了無金屬催化ATRP。

4 無金屬有機(jī)光催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的應(yīng)用

4.1 基于表面引發(fā)的無金屬有機(jī)光催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合

基于表面引發(fā)的無金屬光催化ATRP 應(yīng)用廣泛。通過成熟的硅氫化化學(xué)方法將硅表面改性為硅表面引發(fā)劑[42]，Hawker 團(tuán)隊[43]以硅片為基底，將其改性為無金屬光催化ATRP 的引發(fā)劑，PTH 同時作為除氧劑和POC，用各種不同形狀蓋玻片（六邊形、圓形、星形等）進(jìn)行時間和空間的控制可同時合成多個明確定義的聚合物刷，在可見光介導(dǎo)下實現(xiàn)大面積的聚合物生長（Fig.3）。該合成方法實用性與功能性更強(qiáng)，使聚合物表面改性應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。Wang 等[42]等通過無金屬ATRP 技術(shù)基于超順磁性的Fe3O4納米粒子材料表面引發(fā)MMA 單體生長為聚合鏈，制備了一種Fe3O4/PMMA 的核殼納米結(jié)構(gòu)。Chen 等[44]通過無金屬ATRP 技術(shù)制備了一種丙烯酸（PAA）包裹的上轉(zhuǎn)換納米粒子(UCNP)，該納米粒子是由水溶性聚丙烯酸修飾包裹的，在近紅外激光激發(fā)下可以發(fā)出綠光，是一種潛在的生物發(fā)光成像材料。Xu 等[45]首次基于還原淬滅機(jī)理，在介孔材料表面固定2-溴異丁基溴(BiBB)，有機(jī)染料熒光素(FL)為POC、三乙胺作為共引發(fā)劑，引發(fā)MMA 在表面聚合，有序的介孔結(jié)構(gòu)依然保留，但是分子量分布控制較差。

Fig.3 Synthesis of brush polymers using PTH as oxygen scavenger and photocatalyst[43]

4.2 構(gòu)建結(jié)構(gòu)受控的聚合物

不同類型的聚合物物理化學(xué)性質(zhì)也各不相同，這就使得它們在各個方面的應(yīng)用有所差異，例如：線型聚合物廣泛應(yīng)用于塑料；支鏈型聚合物多適用于醫(yī)藥載體[46]、潤滑劑、功能納米材料[47]。所以，聚合物合成過程中時間與空間的控制十分重要，空間結(jié)構(gòu)是影響聚合物物理性質(zhì)的關(guān)鍵因素，例如：線型聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般較支化聚合物高[48]。

Aydogan 等[49]以苝為POC，自縮合乙烯基聚合與光催化ATRP 策略的結(jié)合，可控的合成了輕支化、超支化和交聯(lián)的聚合物（Fig.4），較高的鏈端保真度也為嵌段聚合物的合成提供了可能性，為構(gòu)建無金屬光催化ATRP 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)多樣化提供了重要途徑。許多在傳統(tǒng)過渡金屬介導(dǎo)的ATRP 中所合成的星形聚合物也可以通過POC 合成[50]，使用具有2，4，6，8 個反應(yīng)位點(diǎn)的核引發(fā)劑，控制條件避免不必要的星-星自由基的耦合，合成高分子量星形聚合物。Chen 等[6]根據(jù)不 同POC 的E?(POC+·/POC*)-SCE 不 同，可 通 過 光催化RAFT 與ATRP 結(jié)合使用，引入共聚單體，選擇性地產(chǎn)生自由基反應(yīng)位點(diǎn)，合成各種含有多個引發(fā)位點(diǎn)的線型聚合物和支化聚合物，可在線型聚合物的基礎(chǔ)上合成的刷狀含氟聚合物，在支化聚合物的基礎(chǔ)上合成項鏈狀含氟聚合物。

Fig.4 Synthesis of lightly branched, hyperbranched and crosslinked polymers using perylene as photocatalyst[50]

5 結(jié)論

無金屬有機(jī)光催化ATRP 在未來仍面臨挑戰(zhàn)。就外部驅(qū)動而言，光源相對較差的輻射效率會導(dǎo)致實驗的重復(fù)性較差，光輻射不均等問題也會阻礙無金屬有機(jī)光催化ATRP 在工業(yè)方面的應(yīng)用，使用流動反應(yīng)器裝置進(jìn)行光催化反應(yīng)可解決一部分的問題；其他外部驅(qū)動力，如：電、熱等方面的開發(fā)與利用都是未來研究的重要方向。在有機(jī)光催化劑的開發(fā)方面，雖然當(dāng)下的有機(jī)光催化在可見光下是可以進(jìn)行的，但是所需的反應(yīng)波長還是較短，對生物體不太友好，需開發(fā)更多最大吸收波長紅移、最大吸收波長處摩爾吸光率更高的光催化劑；即使目前所使用的光催化劑毒性很低，也有可回收利用的生物基有機(jī)光催化劑被開發(fā)出來，但是開發(fā)出對環(huán)境無污染的光催化劑依然具有重要的研究意義；目前研究的多數(shù)是氧化淬滅機(jī)理的光催化劑，還原淬滅光催化劑的開發(fā)與應(yīng)用也是未來的一個重要方向。在引發(fā)劑的使用上，目前大多局限溴代烷烴，其他鹵代烷烴的開發(fā)也可能是未來研究的突破口。適用單體方面，最重要的是適用單體范圍的拓展，這對無金屬催化ATRP 的未來發(fā)展是一個巨大的限制，適用單體范圍的擴(kuò)大意味著合成材料的應(yīng)用范圍的擴(kuò)大；無金屬催化ATRP 是在傳統(tǒng)光催化ATRP 的基礎(chǔ)上出現(xiàn)的，所以，希望對傳統(tǒng)光催化ATRP 中所研究的單體加以借鑒，以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍；也可以通過與開環(huán)聚合(ROP)和RAFT 等技術(shù)相互結(jié)合使用拓寬適用單體。