郝 璐，于德梅

（西安交通大學化學學院，陜西西安 710049）

傳統(tǒng)的高分子材料具有良好的絕緣性能，是當今世界上使用最多的材料之一。然而，在1977 年，Heeger, MacDiarmid 和Shirakawa 發(fā)現(xiàn)了一種新型的聚合物材料——碘摻雜的聚乙炔，其電導率能達到103S/cm[1]。隨后，一系列性質相似的聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等的發(fā)現(xiàn)，在很大程度上推動了導電高分子材料的發(fā)展。其中，聚吡咯（PPy）以其制備簡單、無毒、穩(wěn)定性好、力學性能優(yōu)異、導電率高等優(yōu)點受到廣泛關注，并在電磁屏蔽材料、傳感器、聚合物電池、金屬防腐等領域具有良好的應用前景。特別是納米結構的PPy 具有特殊的力學、磁、熱、光學和電化學活性。PPy 納米材料制備簡單，可以通過化學氧化聚合和電氧化聚合制備得到，使其在儲能、生物醫(yī)學、傳感器、環(huán)境監(jiān)測、電磁屏蔽等領域具有廣闊的應用前景。

1 聚吡咯納米材料的類型

按結構分類，PPy 納米材料主要有4 種類型——納米粒子、納米管、納米線和納米片。

1.1 聚吡咯納米顆粒

顆粒狀PPy 的形成往往需要模板的參與。表面活性劑作為一種軟模板，通常在溶液中形成膠束，膠束不僅起模板作用，而且能降低聚合物表面的活化能，使其穩(wěn)定。Rawal 等[2]采用不同濃度的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)制備了尺寸在28～52 nm 范 圍 的PPy 納 米 顆 粒。此 外，PPy 納 米 顆粒的形成還受到氧化劑的影響。

通常，采用氯化鐵、過硫酸銨和過氧化氫作為氧化劑制備PPy 納米顆粒。與其他2 種氧化劑相比，過氧化氫的副產品僅為水，更清潔、更環(huán)保。然而，當使用過氧化氫作為氧化劑時，聚合反應的速度很慢，阻礙了它的應用。為了解決這一問題，筆者課題組[3,4]使用過氧化氫為氧化劑，借助紫外光催化，高效地制備了均勻的PPy 及其衍生物納米顆粒，制備過程如Fig.1 所示。紫外輻射不僅加速了吡咯的聚合，而且還避免了雜質的引入。

Fig. 1 H2O2-induced formation of PPy NPs under UV irradiation in the presence of PVP[3]

1.2 聚吡咯納米管

PPy 納米管是一種具有管狀形態(tài)的一維納米材料，可在吡咯聚合過程中直接形成。Yang 等[5]首次以甲基橙（MO）為摻雜劑、FeCl3為氧化劑，在不使用模板的情況下，在室溫下簡單攪拌后即可穩(wěn)定、廉價地大量制備出PPy 納米管。該制備方法得到了廣泛的應用，PPy 納米管的形成機理和影響因素也得到了研究人員的廣泛研究。此外，Wei 等[6]通過電化學聚合制備了PPy 納米管陣列，可以通過電化學氧化/還原過程可逆地在高黏附力疏水納米管和低黏附力親水納米尖端之間切換，從而在納米級動態(tài)附著和分離間充質干細胞。Minisy 等[7]在陽離子染料番紅和酚藏紅花的存在下制備了PPy 納米管。

1.3 聚吡咯納米線

PPy 納米線不僅具有導電聚合物的某些優(yōu)異性能，而且還具有納米材料的某些獨特性能。Nie 等[8]通過濃度控制電沉積（CCED）技術制造了一種基于梯度摻雜PPy 納米線的“濕電”納米發(fā)電機。通過特殊設計梯度摻雜PPy 納米線的組成和結構，使其具有巨大的表面積和一維傳輸納米通道，可以極大地促進水分子的擴散，從而產生作為自由載體的離解帶電離子。Xing 等[9]報道了一種簡便的方法來構建抗菌肽（AMP）功能化的PPy 納米線陣列導電電極（PNW-AMP）。此電極可以消除細菌黏附并在微生物存在的微環(huán)境中同時保持長時間電化學穩(wěn)定性，如Fig.2 所示。

Fig. 2 (a) Illustration of resistance signal output of antimicrobial peptide immobilized polypyrrole nanowire array electrode(PNW-AMP) in bacterial environment; (b) interaction between bacteria and PNW-AMP electrode[9]

1.4 聚吡咯納米片

合成PPy 納米片的典型方法是在界面上進行組織和聚合，例如Langmuir-Blodgett 膜、溶液相合成、化學氣相沉積（CVD）。Jha 等[10]提出了通過將卟啉衍生物（TPPOH）和吡咯滴到FeCl3溶液中來一鍋法制備獨立式PPy 納米片的新策略。TPPOH 在空氣/FeCl3界面上迅速形成J 型聚集膜，為PPy 納米片的生長提供了原位模板。

除了上面提到的幾種納米結構，研究人員還制備出具有新形狀的PPy 納米材料。Liu 等[11]合成了平 均 直 徑 在50～70nm 范 圍 內2-D 的PPy 納 米“回 形針”。Yang 等[12]制備了“回”字形的雙壁PPy 殼層。Jun 等[13]采用雙噴嘴法制備了不同直徑的“海膽狀”PPy 納米材料。

2 聚吡咯納米材料的制備

與無定形PPy 相比，納米結構的PPy 具有更高的電導率、更大的比表面積、更短的離子遷移距離和良好的電化學活性。納米PPy 的主要合成方法包括硬模板法、軟模板法和無模板法。

2.1 硬模板法

硬模板法使用具有特殊內表面或外表面的材料作為模板（常見的模板有多孔膜材料、纖維、膠體顆粒等），將聚合物單體填充到模板中，并通過控制反應條件來合成具有相應形態(tài)的聚合物。通常，通過改變單體濃度和聚合時間來調節(jié)納米結構的長度和厚度。因此，硬模板法是制備控制良好和高度取向的納米結構最常用和最有效的方法，且所獲得的導電聚合物納米線的直徑可小至幾納米。然而，硬模板法的缺點也很明顯，該方法制備的納米材料需要后處理去除模板，使制備過程復雜化，且納米結構的數量受限于模板膜的尺寸，從而限制了其在大規(guī)模納米結構生產中的應用。近年來，硬模板合成PPy 納米材料的方法不斷優(yōu)化，已經探索出以陽極氧化鋁（AAO）和V2O5為模板的比較成熟的方法。Sulka 等[14]使用恒電位法在孔徑為80 nm 的AAO 膜中成功制備了對苯二酚單磺酸鹽摻雜的PPy 納米纖維陣列，并將其用作潛在的pH 傳感器。Zhao 等[15]在V2O5模板上通過吡咯原位聚合制備了PPy 中空納米纖維(PPy- HNFs)。此PPy 中空納米纖維在pH = 2時 對200×10-6的Cr（VI）表 現(xiàn) 出 很 高 的 吸 附 容 量（839.3 mg/g）。此外，研究人員還報道了以TiO2，MnO2和Fe2O3為犧牲模板制備了一維聚吡咯納米結構。

2.2 軟模板法

軟模板法也稱為自組裝法，通常利用雙親分子中的疏水基團和親水基團之間的相互作用在溶劑中形成特定的膠束，而單體在其內部或表面形成特定的形貌。這些納米材料通常是通過微乳液聚合制備的，可以得到尺寸可控的聚合物材料。與硬模板法相比，這種方法相對簡單，不需要額外的犧牲模板，也就意味著沒有復雜的后處理過程，且適合大規(guī)模合成納米結構的PPy。然而，軟模板的穩(wěn)定性差和難以控制納米PPy 的最終形態(tài)仍具有挑戰(zhàn)性。單體和表面活性劑的結構和濃度是控制產品形態(tài)參數的關鍵因素。Northcutt 等[16]提出了一種新的生物模板技術，即以十二烷基苯磺酸鹽(DBS)摻雜聚吡咯膜的三維表面改性技術。研究表明，生物模板通過聚合物的主體形成了具有高比表面積的形態(tài)，并增加了界面表面積。Li 等[17]利用Triton X100 膠束，采用軟模板法合成了PPy 納米顆粒。此外，他們團隊[18]以CTAB 為軟模板，通過有機相吡咯與水相過硫酸銨的界面反應合成了新型超長互連聚吡咯納米線。

2.3 無模板法

無模板法是通過界面作用控制單體和氧化劑在不相容兩相中的擴散，控制聚合反應條件，利用分子間氫鍵、靜電作用和配位鍵等弱相互作用，使聚合物自組裝成管、球、膜等特殊形態(tài)。無模板法通常包括靜電紡絲和界面聚合法。由于其制備過程簡單且不需要特定的犧牲模板，因此已廣泛用于制備PPy 納米材料。然而，無模板法也存在一些問題，例如靜電紡絲法通常會添加一些非導電材料以幫助形成PPy 納米纖維，很可能會降低聚合物的導電性，并且通常會改變納米纖維的物理和化學性質；界面聚合法過程較難控制，聚合速率受多種因素的影響，包括界面處氧化劑和單體的濃度、它們的補充速率以及關于兩種化學物質物理混合的物理限制。同時，獲得的納米結構的類型取決于有機溶劑、酸性摻雜劑、反應時間以及單體和氧化劑的濃度。為了克服這些問題，近年來科研工作者開發(fā)了一些新方法，如電化學控制、光刻、輻射法等。Wang等[19]在對甲苯磺酸鹽的堿性溶液中，在沒有模板的情況下，用恒流法制備了具有高電活性的中空角形聚吡咯(h-PPy)。Rickard 等[20]介紹了一種先進而簡單的電流體光刻技術(EHL)，用于在基材上直接高保真地刻制導電聚合物(CPs)。他們通過電場誘導的不穩(wěn)定性來構造PPy 薄膜，產生了特征尺寸范圍從幾十微米到數百納米的輪廓分明的導電結構。此外，Cui 等[21]成功地開發(fā)了一種通過γ放射制備PPy 的方法，可在溶液中合成球形和冠狀PPy 納米結構。

3 聚吡咯納米材料的應用

PPy 納米材料具有許多優(yōu)異的性能，在儲能、生物醫(yī)學、傳感器和其他領域具有潛在的應用。

3.1 能量儲存

隨著煤炭、石油、天然氣等化石能源的大量消耗，溫室效應和環(huán)境污染越來越嚴重。因此，綠色可再生能源的研究與開發(fā)迫在眉睫。導電高分子材料質輕價廉，利用導電高分子材料對傳統(tǒng)的正極或負極進行改性，可以大大提高儲能器件的最大儲能容量。在此將重點討論PPy 納米材料在電池和超級電容器中的應用。

3.1.1 電池：近年來，PPy 納米材料在電池領域的應用主要集中在3 個方面:染料敏化太陽能電池，鋰、鈉電池和燃料電池。Hwang 等[22]采用有機單晶表面誘導化學氧化聚合法制備了超薄聚吡咯納米片(UPNSs)。采用鹽酸強化的UPNSs 作為電極材料的染料敏化太陽能電池的功率轉換效率為6.8% (100 mW/cm2)，比未經處理的電池高出19.3%。Ma 等[23]合成了用于鋰硫電池的高度有序的PPy 納米管。帶有PPy 納米管的Li-S 電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。Xia 等[24]在Pd 改性Nafion?膜上通過電化學聚合合成PPy 納米纖維。有序的PPy 納米纖維可顯著促進質量傳遞，提高催化劑利用率，對燃料電池性能有明顯改善。

3.1.2 超級電容器：在超級電容器領域，基于PPy 的超級電容器因其較大的比電容而受到越來越多的關注。然而，它們的穩(wěn)定性不是很好。近年來，研究人員為了提升PPy 基超級電容器的電性能和穩(wěn)定性做了不懈努力。Shen 等[25]制備了均勻的PPy 納米球，這些PPy 納米球在高溫熱解時形成了氮摻雜的碳納米球，在一定的電流密度下，具有良好的電導率（10～100 S/cm）、優(yōu)異的電化學性能（176 F/g）和較好的穩(wěn)定性。Santino 等[26]在石墨硬碳紙集電體上涂覆了高縱橫比剛毛狀納米PPy 連續(xù)網絡。PPy 在對稱電化學電容器中既充當正電極又充當負電極，并且在高放電速率下顯示出良好的性能。除了用于傳統(tǒng)超級電容器外，PPy 納米材料最近被報道還可用于柔性超級電容器。Shi 等[27]報道了一種以PVAH2SO4為電解質制備的柔性對稱PPy 水凝膠超級電容器，在長期循環(huán)過程中表現(xiàn)出良好的電容性能和電化學穩(wěn)定性。

3.2 生物醫(yī)學

在各種導電聚合物中，PPy 因其固有的生物相容性、易于合成、成本低、豐富的氧化還原化學以及獨特的光電性能而成為生物醫(yī)學應用的熱門選擇。科研工作者們做出了巨大的努力來制備能夠實現(xiàn)各種生物醫(yī)學應用（如藥物遞送和光熱治療）的導電PPy 納米材料。

3.2.1 藥物傳遞與釋放：納米給藥材料具有裝載方便、對藥物活性影響小、釋放速率可控等優(yōu)點。同時，PPy 具有可逆的電化學活性，還原時會收縮，氧化后會膨脹，引起的體積變化將有利于各種藥物的控制釋放。Samanta 等[28]報道了溶液中穩(wěn)定分散且載藥量良好(質量分數15%)的PPy 納米顆粒，其可以通過改變pH 值、藥物的電荷以及添加少量帶電荷的兩親物來調節(jié)藥物的釋放，如Fig.3 所示。Moquin 等[29]報道了一種帶有親水聚乙二醇鏈的線型疏水性吡咯基聚合物。聚乙二醇化的PPy 可以很容易地自組裝成柔軟的納米顆粒，從而提供了高負載的疏水性藥物。

Fig. 3 Schematic of the drug delivery system

3.2.2 光聲和光熱治療：光熱療法具有針對性強、適應性廣的特點。在光熱治療中，光熱劑的光熱轉換性能直接決定了光熱治療的效果。PPy 具有良好的生物相容性、優(yōu)異的光穩(wěn)定性和光熱轉換性能，在光熱治療領域具有巨大的應用潛力。在PPy 納米材料中，PPy 納米顆粒是最早且應用最廣泛的光熱治療材料。Yang 等[30]報道了一種具有生物相容性的聚乙烯醇包膜PPy 納米顆粒，經瘤內注射PPy，進一步使用0.25 W/cm2功率近紅外激光照射，腫瘤治療效果良好，腫瘤清除100%，治療后未見明顯副作用。另外，Zha 等[31]報道了一種均勻的膠體穩(wěn)定PPy納米顆粒。由于具有較強的近紅外吸收能力和良好的光穩(wěn)定性，所制備的PPy 納米顆粒具有顯著的光熱轉換效率。

此外，中空結構納米PPy 和PPy 納米片用于光熱治療也有報道。Bhattarai 等[32]報道了一種具有良好的光熱性能的PPy 中空纖維(PPy-HFs)。研究表明，吡咯初始濃度、近紅外激光功率和輻照時間是影響其光熱性能的關鍵因素。Wang 等[33]報道了一種具有獨特寬帶吸收的二維超薄PPy 納米片，制備過程和作用機理如Fig.4 所示。

Fig. 4 Schematic of the preparation of PPy nanosheet and use for photothermal therapy[33]

3.3 傳感器

在傳感器應用領域，提高靈敏度和降低工作溫度是非常重要的。納米材料制成的傳感器具有能耗低、靈敏度高、響應快等優(yōu)點。特別是導電聚合物應用于傳感器，具有檢測多樣性和價格低廉的優(yōu)點。聚吡咯納米材料制備的傳感器主要用于生物和化學檢測。

3.3.1 生物傳感器：基于PPy 納米材料的傳感器可用于檢測用作癌癥抑制物或標志物的蛋白質。Kwon 等[34]報道了一種基于羧基聚吡咯納米管（CPNTs）的場效應晶體管（FET）傳感器，用來檢測新型熱休克蛋白90（Hsp90）抑制劑作為抗癌藥物。DNA 和RNA 的檢測也常用于基于PPy 的生物傳感器。Khoder 等[35]報道了一種以二茂鐵為氧化還原標記的PPy 納米線修飾的E-DNA 生物傳感器，其檢測限低至0.36 aM。

3.3.2 化學傳感器：化學傳感器常用來檢測氣體（NH3、揮發(fā)性有機化合物等）。Yang 等[36]報道了基于PPy 納米線的氣體傳感器，與基于塊狀PPy 的NH3氣體傳感器相比，其性能有了很大的提高。Alizadeh 等[37]報道了一種基于納米結構導電PPy 的氣體傳感器。研究表明摻雜ClO4-的PPy 在環(huán)境溫度下具有快速響應時間（＜1 s），高校準靈敏度，高選擇性和對甲醇良好的重現(xiàn)性（DL= 0.03%）。

基于PPy 納米材料的傳感器也可用于pH 值監(jiān)測。Shirale 等[38]報道了一種基于不同直徑PPy 納米線的場效應晶體管傳感器，發(fā)現(xiàn)其對pH 變化具有良好的可調靈敏度，并且當PPy 納米線的縱橫比更高時，靈敏度更高。

3.4 其他應用

3.4.1 吸收和除雜：PPy 納米材料因其合成容易、環(huán)境和力學穩(wěn)定性好、成本低、氧化還原和離子交換性能優(yōu)異等優(yōu)點，在吸附和除雜領域的應用受到了廣泛的關注。通常，PPy 納米材料用于吸附重金屬離子和有機污染物。由于吡咯的含氮結構，PPy 對Cr（VI）表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。Zhan 等[39]報道了一種用于Cr (VI)吸附可重復使用的竹狀PPy 納米纖維氈。在pH=2 的條件下，柔性的竹狀PPy 納米纖維氈在水溶液中對Cr (VI)的吸附容量高達961.5 mg/g。廢水中的有機染料也是危害人類和環(huán)境的重要因素。Xin 等[40]報道了一種用于去除水溶液中陰離子染料(MO)的PPy 納米纖維吸附劑。在25 ℃時，PPy納米纖維對MO 的吸附量可達169.55 mg/g。

3.4.2 吸波材料：聚吡咯是一種典型的導電損耗吸收材料。其中，常規(guī)導電聚合物僅屬于介質損耗材料，而一維管狀納米結構可以觀察到介質損耗和磁損耗。Xie 等[41]通過手性誘導途徑合成了單臂螺旋PPy 納米結構，其制備過程和電磁屏蔽機理如Fig.5所示。逐漸構建的導電網絡和螺旋手性可能是制備的螺旋PPy 納米結構具有可調且優(yōu)異的電磁防護性能的主要原因。

Fig. 5 (a) Inducing process of LHT-PPy; (b) circular polarization model of helical PPy nanostructures[41]

3.4.3 固相萃取：固相萃取(SPE)是目前應用最廣泛的樣品預處理技術。近年來，固相萃取技術的小型化，特別是將固相萃取技術與快速發(fā)展的納米材料相結合，實現(xiàn)高效、快速的樣品預處理已成為研究熱點。 SPE 的創(chuàng)始人Pawliszyn 課題組的Wu 和其他人在PPy 的萃取分離應用方面做了一系列的工作[42]。在前人工作的基礎上，近年來PPy 納米材料在固相萃取中的應用取得了一系列進展。Lazzari 等[43]報道了在鋼網表面涂覆PPy 納米管的修飾電極，將其作為吸附相，可簡便、快速、廉價地提取水溶液中的莠去津、孕酮和咖啡因。

3.4.4 致動器：PPy 的特點是質量小、質體柔軟、生物相容性好、電應變大（彎曲或拉伸），并且可以在空氣和液體介質中工作。在電壓刺激下，內部會發(fā)生可逆的氧化還原反應，使其體積和力學性能發(fā)生變化，去除電壓刺激后，可以恢復到原來的形狀或體積。因此，可用作致動器。這種材料可以設計成微型化元件，使其成為微電子機械系統(tǒng)器件，廣泛應用于微型機器人、微型閥門、生物醫(yī)學電子器件等領域。Christoph 等[44]提出了一種基于本征導電聚合物的新型電開關納米閥陣列，該陣列可以根據氧化還原狀態(tài)改變其體積。該納米閥陣列在不施加電勢時具有自然的打開狀態(tài)，而在施加還原電勢時可以處于封閉的狀態(tài)。Liao 等[45]將兩親生物分子?；悄懰幔═CA）整合到植入物的一維納米結構PPy 陣列中。發(fā)現(xiàn)摻雜了TCA 的植入物表面在152°（超疏水）的開啟狀態(tài)和55°（親水）的關閉狀態(tài)之間表現(xiàn)出可逆的潤濕性，這是對周期性地在+ 0.50 V 與-0.80 V 的2 個電勢間進行切換而產生的接通和關斷電勢的響應，相關機理如Fig.6 所示。

Fig. 6 (a) Chair conformation of TCA; (b) possible mechanism of forming 1D NAPPy/TCA; (c) proposed mechanism of the electrical- potential- switchable wettability of 1D NAPPy/TCA[45]

4 結論

PPy 納米材料具有導電率高、比表面積大等多種性能。如本文所述，近年來已開發(fā)出許多新的合成方法，包括電化學聚合、界面聚合、γ輻射誘導的化學聚合、表面活性劑輔助化學聚合、氣相聚合、自組裝、模板法、靜電紡絲等，用于制造球形、管狀、線狀、棒狀、片狀、螺旋狀等PPy 納米材料。通過這些方法合成的功能性PPy 納米材料具有許多吸引人的特性，已在能量存儲、生物醫(yī)學、傳感器、吸附和雜質去除、微波吸收、固相萃取和致動器的應用中進行了廣泛的探索。

雖然PPy 納米材料的研究進展迅速，但仍有許多任務有待完成。精確控制PPy 納米材料的尺寸和形貌仍然是該領域的一大挑戰(zhàn)。通過精確控制PPy納米材料的尺寸和形貌，可以獲得一系列具有優(yōu)異光學、熱學和電學性能的材料，拓寬PPy 納米材料的應用。因此，未來的發(fā)展應集中在改進合成方法和衍生新的裝配工藝，以更好地控制尺寸和結構。在PPy 納米材料的應用中，還存在著許多重要的問題，能夠應用于商業(yè)的還很少?？梢灶A見，將另一種合適的組分與PPy 納米材料結合在一起會是一種非常有前途的各種應用材料。然而，仍需要研究新的制備方法，發(fā)現(xiàn)有趣的和增強的性能，并擴大其應用。