呂敬坡，粟俊華，胡亞坤，李玲玲，席奎東，喬文強，王植源

（1.大連理工大學 化工學院高分子材料系，遼寧 大連 116024；2.南亞新材料科技股份有限公司，上海 201802）

隨著5G 技術的不斷發(fā)展，高速高頻覆銅板的市場需求迅速猛增，對覆銅板的性能也提出了更高的要求[1]。覆銅板是由補強材料、電子銅箔和樹脂3 種基本原料組成，其性能主要取決于樹脂體系[2]，因此對樹脂體系物化特性的研究具有重要意義。

聚苯醚樹脂具有低介電常數(shù)、低介質損耗、耐高溫、低吸水率等優(yōu)異性能，特別適合用作高頻高速覆銅板的基體樹脂[3]。但是在應用過程中，高分子量聚苯醚樹脂熔融黏度大，加工性能差，不適宜用于覆銅板的開發(fā)，而低分子量聚苯醚樹脂則存在缺乏活性基團而無法交聯(lián)的問題[4]，因此，對低分子量聚苯醚的側鏈或端基進行化學改性，使之形成具有可交聯(lián)基團的熱固性聚苯醚低聚物具有重要意義。近些年來，常見的對聚苯醚進行化學改性的方法主要有羥基化[5]、烯丙基化[6]、環(huán)氧化[7,8]或與功能分子進行嵌段、接枝共聚[9,10]等，從而在低分子量聚苯醚分子鏈上引入活性基團，或與其它分子進行接枝以克服自身缺陷。

馬來酰亞胺類樹脂是重要的覆銅板基板材料，由該類材料制備的覆銅板具有優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性，良好的力學性能和尺寸穩(wěn)定性。如果在低分子量聚苯醚的端基或者側基引入馬來酰亞胺基團，可以獲得兼具聚苯醚與馬來酰亞胺樹脂特性的新材料。周友[11]和黃晨飛等[12]報道了通過酯化反應在雙端羥基聚苯醚的端基上引入馬來酰亞胺基團的方法，制備的改性聚苯醚交聯(lián)之后玻璃化溫度和熱分解溫度均有提高。但這種方法需要采用高活性的4-馬來酰亞胺基苯甲酰氯作為原料，制備路線長、收率低，且封端反應較難完全進行，具有一定的局限性。如果通過聚苯醚側基上的甲基引入馬來酰亞胺基團，一方面可以制備出含多個交聯(lián)位點的新材料，還可以克服端基改性封端不完善的問題。

基于上述分析，本文首先對聚苯醚進行側基溴化，制備出溴化聚苯醚（BrPPO）樹脂，然后利用芐溴基團與馬來酰亞胺反應實現(xiàn)聚苯醚樹脂的側基改性。為了驗證設計方案的可行性，設計了類似的反應條件與路線制備模型化合物FN-BMI，并對模型化合物的分子結構進行了分析與表征。采用本文的方法，可以制備出側基含馬來酰亞胺的改性聚苯醚樹脂，該樹脂在升溫過程中可于164 ℃脫除呋喃保護基，形成具有交聯(lián)能力的新型聚苯醚材料。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

1.2 合成過程

本文所有物質的合成路線如Fig. 1 所示。

Fig. 1 Synthetic routes of MPPO and model compound FN-BMI

1.2.1 3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-環(huán)氧異吲哚-1,3(2H)-二酮（FHMI）的合成：19.95 g 馬來酰亞胺（0.21 mol）和28.10 g 呋喃（0.41 mol）溶于100 mL 乙醚中，利用0 ℃乙二醇冷凝循環(huán)，油浴溫度為100 ℃，加熱反應10 h。停止反應后冷卻至室溫，過濾反應混合物，濾渣用乙醚洗滌，并在真空烘箱中干燥，得到33.74 g白色粉末狀的FHMI（0.20 mol），產率為95.2%。1HNMR (400 MHz, DMSO，δ): 11.14 (bs, 1H), 6.53 (d,2H), 5.11 (d, 2H), 2.85 (s, 2H); IR (film，cm-1): 3221,3090, 2774, 1774, 1713, 1396, 1354, 1288, 1188。

1.2.2 2-芐基-3a,4,7,7a-四氫-1H-4,7-環(huán)氧異吲哚-1,3(2H)-二 酮（FN-BMI）的 合 成：1.65 g FHMI（10.00 mmol）和1.71 g 溴化芐（10.00 mmol）溶于15 mL 四氫呋喃，加入1.38 g K2CO3（10.00 mmol），N2氣氛下于50 ℃反應2 h。停止反應后冷卻至室溫，過濾反應混合物，濾液旋蒸得到粗產品。粗產品進行柱層析純化（淋洗液為V(DCM) :V(Hex) = 1 : 1），得到2.50 g 白 色 粉 末 狀 的FN-BMI（9.79 mmol），產 率97.9%。1H-NMR (400 MHz, CDCl3,δ): 7.27～7.34 (m,5H), 6.52 (d, 2H), 5.29 (d, 2H), 4.67 (s, 2H), 2.86 (s,2H); IR (film, cm-1): 3140, 3028, 2855, 1771, 1701,1496, 1431, 1396, 1346, 1168。

1.2.3 芐基馬來酰亞胺（N-BMI）的合成：1.00 g FNBMI（3.92 mmol）溶于5 mL 苯甲醚，N2氣氛下加熱回流1 h。反應結束后，減壓蒸餾除去苯甲醚。粗產品進行柱層析純化（淋洗液為V(DCM):V(Hex) =1 : 1），旋蒸得到0.69 g 白色晶體狀的N-BMI（3.69 mmol），產率94.1%。1H-NMR (400 MHz, DMSO，δ):7.21～7.35 (m, 5H), 7.08 (s, 2H), 4.59 (s, 2H); IR (film,cm-1): 3095, 2962, 2859, 1770, 1706, 1497, 1435, 1404,1346。

1.2.4 BrPPO 的合成：10.00 g PPO 溶于30 mL CCl4，加入4.44 g NBS（24.97 mmol）和0.60 g BPO（2.50 mmol），N2保護下于80 ℃反應2 h。停止反應后冷卻至室溫，反應液用甲醇沉淀并洗滌數(shù)次，真空烘箱干燥可得到橘黃色粉末狀產品。

1.2.5 馬來酰亞胺基團側基修飾聚苯醚（MPPO）的合成：10.00 g BrPPO 和4.29 g FHMI（25.97 mmol）溶于30 mL 四 氫 呋 喃，加 入2.39 g K2CO3（17.32 mmol），N2氣氛下于50 ℃反應8 h。停止反應后冷卻至室溫，反應液用甲醇沉淀并洗滌數(shù)次，真空烘箱干燥可得到黃色粉末狀產品。

1.3 測試與表征

1.3.1 核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：采用瑞士布魯克公司的Bruker Avance II 400 型核磁共振波譜儀對FHMI，F(xiàn)N-BMI，N-BMI，PPO 和BrPPO 進 行 測試。以氘代DMSO 或CDCl3為溶劑，TMS 為內標。

1.3.2 紅外光譜（FT-IR）分析：采用日本島津公司的IRAffinity-1S WL 型傅里葉變換紅外光譜儀對FHMI，F(xiàn)N-BMI，N-BMI，PPO，BrPPO 和MPPO 進行測試。采用透射技術測試，分辨率為4 cm-1，樣品粉末與KBr 晶體顆?；旌嫌诂旇а欣徶醒心コ杉毜姆勰?，混合均勻，按標準操作程序壓片。

1.3.3 熱失重（TGA）分析：采用美國TA 公司的TAQ500 型熱失重分析儀對PPO 和MPPO 進行測試。取3～10 mg 樣品，測試溫度為50～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2流速為40 mL/min。

1.3.4 差示掃描量熱（DSC）分析：采用美國TA 公司的TA-Q20 型差示掃描量熱儀對PPO 和MPPO 進行測試。取5～10 mg 樣品，測試溫度為50～350 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2流速為40 mL/min。

2 結果與討論

2.1 分子設計與合成

如Fig. 1 所示，為了獲得側基含馬來酰亞胺基團的聚苯醚樹脂，設計思路為首先利用NBS 對聚苯醚分子結構中的甲基進行溴化制備出BrPPO，然后利用馬來酰亞胺中的仲胺基團與BrPPO 分子結構中的芐溴進行親核取代反應，從而將馬來酰亞胺基團接枝到聚苯醚側基上，另外，為保證馬來酰亞胺基團在反應過程中的穩(wěn)定性，采用呋喃對其進行保護。

為驗證設計思路的可行性，設計了如Fig. 1 所示的模型化合物FN-BMI。首先通過呋喃和馬來酰亞胺進行DA 反應，制備出FHMI，以保護馬來酰亞胺的雙鍵，然后利用FHMI 與芐溴反應，制備出模型化合物FN-BMI，驗證了親核取代反應的可行性。最后，模型化合物FN-BMI 經過加熱可以脫除呋喃，生成N-BMI。模型化合物FN-BMI 及脫除保護基團后的化合物N-BMI 均采用核磁共振氫譜和紅外光譜進行了表征，證明其分子結構的正確性，同時表明設計思路的可行性。

2.2 1H-NMR 分析

PPO 和BrPPO 的1H-NMR 譜 圖 如 圖Fig. 2 所 示。PPO 主鏈上的2 個—CH3氫 的 質 子 峰 在δ2.09 處，苯環(huán)上氫的質子峰在δ6.36～6.96 處，端羥基氫的質子峰在δ4.25 處。BrPPO 在δ4.34 處出現(xiàn)的新峰是—CH2Br 氫的質子峰，表明聚苯醚主鏈上甲基的成功溴化。通過BrPPO 的1H-NMR 上—CH2Br 與—CH3的質子峰峰面積關系，可知溴化率為15%。

Fig. 21H-NMR spectra of PPO and BrPPO

2.3 FT-IR 分析

PPO，BrPPO 及MPPO 的FT-IR 譜圖對比及解析如Fig. 3 所示。2924 cm-1和1377 cm-1分別是PPO 主鏈—CH3的伸縮振動峰和彎曲振動峰，1607 cm-1和1470 cm-1是PPO 主鏈苯環(huán)的骨架振動峰，1188 cm-1是醚鍵的伸縮振動峰，640 cm-1處是—CH2Br 中C—Br 的特征吸收峰，1718 cm-1處是C=O 伸縮振動峰，表明成功地對PPO 進行了溴化及馬來酰亞胺化。

Fig. 3 FT-IR spectra of PPO, BrPPO and MPPO

2.4 DSC 及TGA 分 析

PPO 和MPPO 的DSC 曲線如Fig. 4 所示。從圖中可以看出，PPO 的玻璃化轉變溫度（Tg）為136 ℃，無其他明顯熱效應。MPPO 在164 ℃處存在吸熱峰，對應FHMI 結構脫除呋喃的吸熱反應；在320 ℃處存在明顯的放熱峰，對應馬來酰亞胺結構的交聯(lián)反應。

Fig. 4 DSC curves of PPO and MPPO

MPPO 的TGA 曲線如Fig. 5 所示，主要有3 個階段。第1 階段，100～225 ℃，失重9.5%，該階段的失重是由于MPPO 結構中呋喃的脫除造成的；第2 階段，225～350 ℃，MPPO 的質量無明顯變化；第3 階段，350 ℃以上，MPPO 樹脂迅速發(fā)生分解反應而失重。

為進一步表征MPPO 的熱效應，將50～350 ℃范圍內MPPO 的DSC 與TGA 曲線進行對比，如Fig. 5插圖所示。164 ℃時，DSC 出現(xiàn)吸熱峰，TGA 伴隨出現(xiàn)失重，是呋喃的脫除所致；320 ℃時，DSC 出現(xiàn)放熱峰，TGA 沒有出現(xiàn)失重，是馬來酰亞胺基團雙鍵交聯(lián)所致。

Fig.5 TGA curves of MPPO(inset:DSC and TGA curves of MPPO)

MPPO 在第1 階段由于呋喃的脫除，失重率為9.5%。根據(jù)此階段失重率可以推算MPPO 的馬來酰亞胺基團的接枝率為11.4%。

2.5 覆銅板性能分析

采用控制變量法，將PPO 和MPPO 與其它樹脂配合，分別壓制成覆銅板，過程中的所有參數(shù)保持一致。對覆銅板進行耐熱性、力學性能、介電性能及尺寸穩(wěn)定性測試，結果匯總于Tab. 1。

Tab. 1 Performance of the plate before and after the modification of PPO

MPPO 體系與PPO 體系相比，介電常數(shù)(εr)和介電損耗因子(tanδ)相差不大。由于MPPO 側基含有馬來酰亞胺可交聯(lián)基團，使得MPPO 可與其它樹脂發(fā)生固化交聯(lián)反應，形成更為完善的交聯(lián)網絡結構，因此由其制備的覆銅板的玻璃化轉變溫度、彈性模量、剝離強度有所提升，熱膨脹系數(shù)有所下降，覆銅板的耐熱性能、力學性能及尺寸穩(wěn)定性得到改善。

3 結論

本文通過呋喃與馬來酰亞胺進行DA 反應生成FHMI，用來保護馬來酰亞胺的雙鍵。采用NBS 為溴化劑對聚苯醚進行溴化得到溴化率為15%的BrPPO，并與FHMI 反應，合成出側基含馬來酰亞胺基團的聚苯醚樹脂，接枝率為11.4%。該樹脂可在164 ℃脫除呋喃保護基，形成具有交聯(lián)能力的新型聚苯醚材料。采用MPPO 制備的覆銅板，在不改變其介電性能的同時，板材的耐熱性、力學性能和尺寸穩(wěn)定性得到提升。