劉 博, 胡 健, 白佳鑫, 張小羽, 孫 滔, 陳倩茹, 云雪艷, 董同力嘎

（內蒙古農業(yè)大學食品科學與工程學院，內蒙古呼和浩特 010018）

聚（L-乳酸）（PLLA）是一種可生物降解的脂肪族聚酯，為最有前途的石油基替代品。 PLLA 具有高模量和高拉伸強度，可以使用常規(guī)的加工方法進行加工[1,2]。作為食品包裝材料，PLLA 最大的優(yōu)勢在于透明度高、氣體透過量大。然而，作為包裝材料時，還存在一些不能滿足軟包裝材料的要求，比如抗沖擊性低、缺乏延展性，其斷裂伸長率通常在2%～15%之間。PLLA 是一種半結晶聚合物，結晶速率慢，這一缺陷極大限制了其在工業(yè)化生產加工中的應用。而且，PLLA 的形狀穩(wěn)定性較差，其玻璃化轉變溫度（Tg）較低，約為60 ℃，故高溫耐受性也較差[3]。而且結晶后的PLLA 脆性更高，對較強的機械力極其不耐受。近年來，關于聚乳酸增韌的研究十分活躍[4]。將PLLA 與聚乙二醇（PEG）共聚可得到PLLA-PEG-PLLA 三嵌段共聚物，并通過熱壓制成薄膜，薄膜的斷裂伸長率最高可達600%[5]。將PLLA 與彈性體聚酯氨酯（PEU）共混，僅少量的PEU就能使PLLA 的柔韌性得到極大改善，抗沖擊強度也顯著提高，而PLLA 的其他優(yōu)良性能并未受到影響[6]。將多元醇植物油（HM-10100）和L-賴氨酸乙酯二異氰酸酯（LDI）與PLLA 密煉共混并加入少量過氧化二異丙苯（DCP），共混物的斷裂伸長率可達到45.7%[7]。乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC）也可作為聚乳酸/淀粉共混膜的增韌劑，添加20% ATBC 時，復合膜擁有最佳性能[8]。將PLLA 與聚己內酯（PCL）共聚制備不同比例的PLLA-r-PCL 無規(guī)共聚物，當PCL 比例為30%時，薄膜的斷裂伸長率達到611%[9]。

生物基聚酯被認為是最具潛力的石油基材料替代品。生物基脂肪族單體主要來源于生物質，如淀粉、纖維素和植物油[10]。衣康酸（IA）是一種通過發(fā)酵產生的二羧酸，已經廣泛應用于高分子聚合物領域[11]。衣康酸分子內含有2 個羧基和1 個C=C 雙鍵，化學性質活潑，可以與醇發(fā)生酯化反應，生成聚酯[12]。1,4-丁二醇（BDO）是一種二元醇，廣泛應用于化工、紡織、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)[13]。目前有研究表明，可以通過赤蘚糖醇全細胞催化生產BDO[14]。不飽和二元羧酸與二元醇通過脫水縮合可形成聚酯，通常用作增塑劑、穩(wěn)定劑等。不飽和聚酯的不飽和鍵可在高溫下斷裂，發(fā)生交聯(lián)；或在不飽和鍵上引入其他功能基團，賦予聚酯新的性能[15]。

本文選用具有C=C 的衣康酸合成聚酯，因為在高溫加工后C=C 會發(fā)生交聯(lián)，形成互穿網絡結構。本實驗首先將衣康酸與1,4-丁二醇進行脫水縮合形成聚衣康酸丁二醇酯，再將聚酯與PLLA 以不同比例共混制備薄膜。研究聚衣康酸丁二醇酯的添加量對PLLA 薄膜力學性能、熱學性能和結晶速率的影響；以及添加聚衣康酸丁二醇酯的薄膜等溫結晶后的力學性能。聚衣康酸丁二醇酯是一種具有不飽和鍵的柔性物質，將其與聚乳酸共混后不僅可以改善聚乳酸的力學性能，不飽和鍵的存在還可賦予薄膜后續(xù)加工的可能。同時，聚衣康酸丁二醇酯是生物基聚酯，可完全生物降解。

1 實驗部分

1.1 原材料

1.2 聚衣康酸丁二醇酯（PBI）的制備

將BDO與IA按摩爾比1:1加入三口燒瓶中，三口燒瓶的第1個口使用聚四氟T型三通活塞密封，活塞一端使用硬質硅膠管連接橡膠氣袋，另一端連接N2氣罐；三口燒瓶的第2個口用兩通活塞密封，連接一個錐形瓶作為水汽收集裝置，再與真空泵相連；三口燒瓶的第3個口用空心塞密封。將三口燒瓶密封，N2置換氣體3～5次，之后將三口燒瓶放置在油浴鍋中，于150 ℃加熱攪拌6 h，并抽真空。

1.3 薄膜的制備

稱取PLLA 與PBI 共3 g，溶于80 mL 氯仿中。PBI 質量為PLLA 與PBI 總質量的5%，10%，15%和20%（樣品分別命名為PLLA/PBI5，PLLA/PBI10，PLLA/PBI15 和PLLA/PBI20），待充分溶解后，將溶液倒在水平放置的玻璃板上，置于通風櫥中干燥，待氯仿完全揮發(fā)后，揭下薄膜，置于真空干燥箱中，干燥30 d以上，作為測試薄膜備用。

將干燥15 d 的薄膜置于90 ℃的烘箱中等溫結晶12 h 備用，薄膜分別記為PLLA/PBI5c，PLLA/PBI10c，PLLA/PBI15c 和PLLA/PBI20c。

1.4 測試與表征

1.4.1 廣角X 射線衍射（WAXD）分析：使用荷蘭飛利浦PW1830 型衍射儀進行廣角X 射線測試。測試條件為Cu 靶，Kα射線（λ=0.154 nm），電流30 mA，加速電壓30 kV，掃描范圍為5°～45°，掃描速度2(°)/min。

1.4.2 差示掃描量熱分析（DSC）：使用美國TA公司的DSC-Q20型儀器測試薄膜熱學性能。首先制備測試樣品，稱取8～10 mg的薄膜放置在鋁盤中密封。測試全程用N2作為保護氣體，氣體流量為50 mL/min。

（1）非等溫結晶測試：以10 ℃/min 的速率，從-50 ℃升溫至200 ℃，然后以同樣的速率降溫至-50 ℃，最后再升溫至200 ℃。從DSC曲線中可直接觀察到玻璃化轉變溫度（Tg）、熔融溫度（Tm）以及冷結晶溫度（Tcc）等參數；冷結晶焓（ΔHcc）和熔融焓（ΔHm）可以根據對應的峰面積計算得出。結晶度（Xc）根據式（1）計算得出（PLLA的ΔH0=93.6 J/g）[5]

（2）等溫結晶測試：將樣品首先在200 ℃保溫1 min，然后以100 ℃/min 的速率迅速降溫至80 ℃，90 ℃和100 ℃分別進行等溫結晶，等溫結晶時間分別為1 h，2 h 和3 h。

1.4.3 拉伸性能測試：使用藍光公司的LW-EC型智能電子拉力試驗機設定薄膜力學性能。首先，將樣品制成5 mm×30 cm的樣條，測試時，拉伸速度為10 mm/min，儀器測試后直接可得到屈服強度、斷裂伸長率，彈性模量可以通過應力-應變曲線計算獲得。

1.4.4 斷裂面形態(tài)表征：采用日本日立公司TM400型掃描電鏡（SEM）觀察樣品拉伸斷裂面的形態(tài)。將拉伸測試后的樣品剪切，用導電膠黏附于樣品臺上，使斷裂面朝上且垂直于樣品臺，測試加速電壓為10 kV。

2 結果與討論

2.1 廣角X射線衍射分析

由WAXD 可以看出樣品的結晶形態(tài)。PLLA 熔融結晶會產生2 種不同的晶型——α型和α′型[16]。Fig.1(a)為未結晶薄膜的WAXD 衍射圖譜。從圖中可以看出，未結晶的PLLA 和PLLA/PBI20 薄膜完全處于無定形狀態(tài)，無明顯衍射峰出現(xiàn)。但是，PLLA/PBI5，PLLA/PBI10 和PLLA/PBI15 薄膜大約在16.7°出現(xiàn)了1 個小而尖的衍射峰，說明這3 種薄膜中有少量PLLA 結晶。Fig.1(b)為等溫結晶薄膜的WAXD衍射圖譜，由圖可以看出，PLLAc 薄膜在16.8°的位置出現(xiàn)1 個強反射峰，在19.1°的位置出現(xiàn)1 個特征衍射峰，說明薄膜充分結晶，且晶型為α′型[17]。隨著PBI 的加入，衍射峰的位置逐漸向左移動，在PLLA/PBI15c 的薄膜中，2 個峰遷移到了16.5°和18.9°的位置，在所有薄膜中遷移現(xiàn)象最明顯。有研究表明，α′晶型在加熱的過程會轉變?yōu)棣辆蚚5]，故而這種現(xiàn)象的出現(xiàn)表明，α′晶型有向α晶型轉移的趨勢[5，17]。然而當PBI 的質量分數增大到20%時，衍射峰的位置又回到了與PLLAc 相同的位置。同時，PLLA/PBI5c 與PLLA/PBI10c 的薄膜在14.8°的位置出現(xiàn)了較小的衍射峰，證明了α晶型的存在。

Fig.1 WAXD patterns of PLLA and PLLA/PBI films(a):uncrystallized PLLA and PLLA/PBI films;(b):crystallized PLLA and PLLA/PBI films

2.2 非等溫結晶行為

用DSC 觀察共混薄膜的熱學行為。Fig.2 為未結晶薄膜與等溫結晶薄膜的DSC 曲線圖，F(xiàn)ig.2(a)和Fig.2(d)分別為未結晶薄膜與等溫結晶薄膜第1 次升溫曲線圖；Fig.2(b)和Fig.2(e)分別為未結晶薄膜與等溫結晶薄膜第1 次降溫曲線圖，F(xiàn)ig.2(c)和Fig.2(f)分別為未結晶薄膜與等溫結晶薄膜第2 次升溫曲線圖。相關熱學參數列于Tab.1。薄膜的性能主要從DSC 測試的第1 次升溫曲線中觀察分析。由Tab.1可 知，未 結 晶 的PLLA 薄 膜 的Tg為49.35 ℃、Tcc為91.31 ℃、Tm為168.15 ℃。從Fig.2(a)中 可 以 看 出，PLLA 薄膜在略高于Tg的地方出現(xiàn)了較小的熱松弛；未 結 晶PLLA/PBI 薄 膜 的Tg，Tcc和Tm均 低 于PLLA 薄膜。PLLA/PBI15 與PLLA/PBI20 薄膜的Tg為26 ℃左右，比PLLA 薄膜的Tg低了將近23 ℃，證明PBI 的混入使PLLA 薄膜在室溫下變得更加柔軟。PLLA/PBI 薄膜的Tcc比PLLA 薄膜的降低了約15～20 ℃，這說明PBI 的加入還增強了PLLA 低溫時的結晶能力；隨著PBI 含量的增加，DSC 曲線上的結晶峰逐漸減小，結晶焓(ΔHcc)降低，這是由于PBI 的加入會加快PLLA 組分的結晶，PBI 相與PLLA 相表現(xiàn)出良好的相容性。同時，在Fig.2(b)中可以看到，隨著PBI 含量的增加，在降溫過程中逐漸出現(xiàn)了1個較小的結晶峰，結晶的溫度與第1 次升溫中冷結晶的溫度相近。加入PBI 后，薄膜的Tm稍有降低，但并不明顯，說明PBI 的加入仍舊使薄膜保持著良好的熱學性能。

Fig.2 DSC heating scans of PLLA and PLLA/PBI films

Tab.1 Thermal properties of PLLA and PLLA/PBI films

從Fig.2(d)中可以看出，等溫結晶后的薄膜在第1 次升溫曲線中并未觀察到明顯的Tg和Tcc，這可以證明，在升溫測試前，薄膜就已經結晶完全，這與WAXD 測試結果相同。但是在152 ℃左右的時候，所有薄膜均出現(xiàn)了重結晶的現(xiàn)象，由此可以確認，此處是PLLA 組分的結晶。結晶后的薄膜熔融焓顯著增大，也可以證明薄膜確實已經結晶。與未結晶的薄膜相比，等溫結晶后的薄膜結晶度顯著增大，PLLA/PBI5c 薄膜的結晶度高達43.89%，PLLA 組分結晶后，鏈段從無序變?yōu)榫植坑行虻木w結構，薄膜的柔韌性也會降低，剛性增強。同樣，在Fig.2(e)的降溫曲線中觀察到了結晶峰，大約在90 ℃左右，很明顯這是PLLA 的結晶峰，而且隨著PBI 含量的增加，結晶峰越來越寬，更容易被觀察到，焓值越來越大，這同樣可以證明PBI 可以促使PLLA 在低溫下結晶。綜上所述，PLLA/PBI 薄膜的Tg比PLLA 薄膜的明顯降低，這為進一步對PLLA 薄膜的改性加工提供了可能。等溫結晶后薄膜的PLLA 分子變?yōu)橛行蚪Y構，結晶度增大，薄膜的脆性增大。

2.3 等溫結晶動力學分析

等溫結晶動力學用Avrami方程表示

Fig.3 為PLLA 及PLLA/PBI 薄 膜 分 別 在80 ℃，90 ℃和100 ℃熔融等溫結晶時的DSC曲線，相應的熱學參數匯總于Tab.2。從圖表可知，PLLA在80 ℃時并未觀察到明顯的放熱峰，可能是由于80 ℃還未達到PLLA 的結晶溫度所導致。隨著等溫結晶溫度的提高，PLLA的結晶時間大幅度縮短。當加入PBI后，PLLA 的結晶速率顯著加快，在相同的溫度條件下，PLLA 最多在15 min 之內即完成結晶。尤其當PBI 的質量分數增加到15%之后，結晶增速效果明顯。甚至PLLA/PBI15在90 ℃的半結晶時間縮短為1.5 min。PBI 的加入可視為一種成核劑促進PLLA結晶，因為PBI 作為柔性鏈段，會提高PLLA 分子的運動能力，使得PLLA 更容易聚集，加快PLLA 的結晶。然而當PBI質量分數增大到20%時，結晶速率略微有所下降，這是由于PBI含量過高，稀釋了體系內的PLLA 鏈段，使得PLLA 難以聚集，所以結晶度時間延長、結晶速率下降，隨之結晶度也下降。

Tab.2 Kinetic parameters of isothermal melt-crystallization at 80 ℃，90 ℃and 100 ℃for PLLA/PBI

Fig.3 Isothermal melt-crystallization DSC curves of PLLA/PBI films

2.4 力學性能分析

Fig.4 為PLLA 與PLLA/PBI 系列薄膜的應力-應變曲線圖。根據斷裂伸長率、屈服強度計算出彈性模量并匯總于Tab.3 中?？梢酝ㄟ^斷裂伸長率來判斷材料的柔性及彈性；彈性模量可以反映材料的抗變形能力，其數值越大說明材料越不易變形[7]。根據圖表可知，純PLLA 薄膜的斷裂伸長率僅為14.6%、屈服強度為38.7 MPa，表現(xiàn)為脆性斷裂、延展性較差。當PLLA 與PBI 共混后，斷裂伸長率顯著增大，PLLA/PBI15 的斷裂伸長率達到371.8%，大約為純PLLA 薄膜的25 倍，說明PLLA 在與PBI 共混后，具有良好的相容性，分子鏈具有良好的運動性，薄膜的柔韌性增強，PBI 的加入對PLLA 起到了良好的增韌效果。然而，并非PBI 添加量越大薄膜的柔韌性就越好。薄膜的斷裂伸長率隨著PBI 的增加呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢，當PBI 的質量分數增加到20%時，斷裂伸長率為342.4%，相比于PLLA/15%PBI 的斷裂伸長率稍有降低。出現(xiàn)這種情況可能是由于PBI 的含量增多后，PLLA 含量減少，PLLA 運動性得到提高，故而PLLA 組分的結晶度降低，隨之薄膜的斷裂伸長率也降低。

Tab.3 Tensile properties of uncrystallized and isothermal crystallization PLLA and PLLA/PBI

Fig.4 Stress-strain curves of PLLA and PLLA/PBI films

將薄膜放在90 ℃的烘箱中使其充分結晶，之后測試其力學性能。Fig.4(b)是薄膜充分結晶后的拉伸曲線圖，相應的力學參數匯總于Tab.3 中。從圖中可以看出，所有結晶薄膜的彈性模量相比于未結晶的薄膜均明顯增大，純PLLAc 薄膜的彈性模量達到了1717.1 MPa，這是因為結晶后的薄膜中占據主要成分的PLLA 結晶后由無定形變?yōu)橛行虻木w結構，薄膜結晶度增大，分子鏈運動能力減弱，故而，薄膜的柔韌性大幅度降低，剛性增強，導致屈服強度增大。同時，結晶薄膜的柔順性減小，脆性增強，所以斷裂伸長率也大幅度下降。結晶薄膜PLLA/PBI20c 的斷裂伸長率為52.4%，而未結晶的PLLA/PBI20 薄膜斷裂伸長率可以達到342.4%，是結晶薄膜的6.5 倍。

綜上所述，PBI 的加入增加了薄膜的柔韌性，質量分數為15%時，薄膜的斷裂伸長率增大了約25倍。將薄膜等溫結晶后，斷裂伸長率明顯下降，脆性增大。

2.5 拉伸斷面觀察

用SEM 觀察拉伸過后薄膜斷裂面的形態(tài)。Fig.5 為PLLA 及添加PBI 后薄膜拉伸斷裂面的微觀形貌。 Fig.5(a)是PLLA 的斷裂面形態(tài)，其斷面平整光滑，是典型的脆性斷裂面。Fig.5(b)為PLLA/PBI15薄膜的拉伸斷面，可以看出，添加PBI 后，斷面變得較為粗糙，呈現(xiàn)出韌性斷裂的形態(tài)，且有輕微的拉絲黏連現(xiàn)象。Fig.5(c)為Fig.5(b)的放大圖，放大后可以看出，薄膜拉絲現(xiàn)象更加明顯，說明材料的抗變形能力增強，而且斷面中出現(xiàn)了少量的小孔結構，這是薄膜中的聚酯在拉伸過程中脫粘空化形成的韌窩。

Fig.5 SEM micrographs of the fracture surface of tensile specimens

3 結論

本文制備了PLLA/PBI 共混物薄膜，PBI 的存在使得PLLA 分子鏈段的運動能力提高，無定形結構增加，薄膜更加柔順。與PLLA 薄膜相比，PLLA/PBI薄膜的斷裂伸長率增大25 倍；Tg和Tcc也有所降低；而且結晶速率加快，在80～100 ℃的范圍內，半結晶的時間最快，縮短為1.5 min。當薄膜等溫結晶后，薄膜無序結構轉變?yōu)榫植坑行蚪Y構，導致薄膜斷裂伸長率顯著下降，剛性增大，彈性模量增大，但是PLLA/PBI20c 薄膜的斷裂伸長率仍可達到50%以上。PBI 的加入極大地改善了PLLA 作為包裝材料存在的硬、脆的缺陷，為其進一步工業(yè)化生產提供了思路與方法。