陳彥霏，丁 康，楊召杰，張 熙

（高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（四川大學(xué)）四川大學(xué)高分子研究所，四川成都 610065）

開發(fā)綠色、環(huán)境友好的可降解材料是解決塑料“白色污染”問題的有效途徑之一，有利于社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展[1,2]。在包括聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚（3-羥基丁酸酯）等可生物降解脂肪族聚酯中，PBS 在可加工性、熱性能、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性等方面具有優(yōu)良的性能，是我國目前形成工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的主流合成可降解高分子材料，但由于PBS 價(jià)格較高，推廣應(yīng)用受限[3,4]。淀粉作為天然可降解高分子，來源廣、價(jià)格低，但力學(xué)性能與耐水性差、熱穩(wěn)定性低、缺乏熔融流動(dòng)性，難以單獨(dú)作為高分子材料使用[5,6]。將淀粉與PBS 共混可望制備出一種性能良好、價(jià)格低于PBS 的可降解材料。淀粉與PBS 相容性差，直接共混無法得到性能良好的材料。前人的研究表明，對(duì)淀粉進(jìn)行增塑改性可提高淀粉/PBS 共混材料的相容性[7]。常用的增塑劑包括丙三醇等多元醇類、酰胺類等含氨基的小分子或檸檬酸等含羥基或羧基的有機(jī)化合物及其復(fù)配物等[8～10]。但上述小分子增塑劑的作用效果有限，易從材料基體中遷移，相應(yīng)改性材料存在“回生”、耐久性差等問題，因此需要發(fā)展新的增塑改性劑。雷蓓等研究了用離子液體對(duì)淀粉/ PBS 共混材料的作用效果，采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[BMIM]Cl）能顯著改善淀粉與PBS 的相容性，大幅度提高了共混材料的斷裂伸長率，同時(shí)也使材料強(qiáng)度顯著降低[11,12]。離子液體具有蒸氣壓極低、難揮發(fā)、對(duì)水和空氣穩(wěn)定等特性，被稱為“綠色溶劑”，但價(jià)格較高[11]。為了獲得性能優(yōu)良且價(jià)格低于離子液體的改性劑，制備出具有良好性能的淀粉/PBS 共混材料，本文將甘油與[BMIM]Cl 復(fù)配作為淀粉/PBS 的新型改性劑，研究了甘油[BMIM]Cl 復(fù)合物對(duì)淀粉/PBS 共混材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，取得了良好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）：注塑級(jí)，相對(duì)分子質(zhì)量為1×105，安慶和興化工有限責(zé)任公司；玉米淀粉（S）：上海阿拉丁生化科技有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]C1)：純度97%，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所；甘油：分析純，成都市科隆化工試劑廠。

HAAKE Rheomix OS 轉(zhuǎn)矩流變儀、HAAKE MiniJet 微型注塑機(jī)：德國哈克公司。

1.2 改性淀粉／PBS的制備

將淀粉和PBS 置于80 ℃的真空烘箱中干燥8 h以烘干水分。按淀粉與PBS 質(zhì)量 比2∶3 稱取20 g淀粉及30 g PBS，加入不同含量甘油和[BMIM]Cl 于轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混。共混溫度130 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min、時(shí)間15 min。采用微型注塑機(jī)將樣品制備成啞鈴型（2 mm×10 mm×75 mm）樣條，用于力學(xué)性能測(cè)試，注塑壓力350 MPa、溫度130 ℃、保壓壓力350 MPa、模具溫度35 ℃。未改性淀粉/PBS試樣和改性淀粉/PBS 試樣分別標(biāo)記為SP 與TSP。實(shí)驗(yàn)用共混材料的組成與樣品代號(hào)見Tab.1。

Tab. 1 Composition of modified starch/PBS blends with various contents of glycerol/[BMIM]Cl

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析：將改性淀粉/PBS 共混材料樣品置于80 ℃的干燥箱中烘8 h后，在掃描范圍為400～4000 cm-1、分辨率為4 cm-1的條件下使用Nicolet is50 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher 公司）對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析。

1.3.2 X 射線衍射（XRD）分析：將微注制得的淀粉/PBS 樣條剪裁成1 cm×1 cm 塊狀固體，并于80 ℃烘箱中烘干8 h，以CuKα為輻射源，在加速電壓4 0kV、電 流40 mA 條 件 下, 使 用 日 本Rigaku 公 司Ultima IV 型X 射線衍射儀測(cè)定共混材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。掃描范圍為5°～50°，步長0.0026°。

1.3.3 掃描電鏡（SEM）表征：將淀粉/PBS 共混材料經(jīng)注塑機(jī)制成的樣條在液氮中冷凍0.5 h 后淬斷，斷面真空噴金，用美國Thermo Fisher Scientific 公司Apreo S HiVoc 型掃描電子顯微鏡觀察樣品斷面的微觀形貌，加速電壓為15.0 kV。

1.3.4 差示掃描量熱（DSC）分析：將淀粉/PBS 共混材料于80 ℃烘箱中烘干8 h，采用DSC8500 型差示掃描量熱儀（美國TA Instruments 公司）在N2氣氛下以50 ℃/min 的升溫速率從室溫升到140 ℃，保溫5 min，以消除熱歷史；再以10 ℃/min 降溫至0 ℃，保溫5 min；最后以10 ℃/min 升溫至140 ℃，獲取降溫曲線和二次升溫曲線。

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試：按照GB13022-91，使用微型注塑機(jī)將共混材料制成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條，采用美國Instron 公司lnstron5966 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)定。拉伸速率為50 mm/min、夾具間距為40 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘油/[BMIM]Cl 改性淀粉/PBS 的紅外吸收特性

在甘油和[BMIM]Cl 的總加量為35%的條件下，改變甘油與[BMIM]Cl 配比，制備淀粉/PBS 共混材料，F(xiàn)ig.1 給出了相應(yīng)共混材料的FT-IR 譜圖。在淀粉/PBS 共混物的紅外光譜圖中，3289 cm-1處對(duì)應(yīng)未改性淀粉的羥基伸縮振動(dòng)峰，1710 cm-1處對(duì)應(yīng)的是PBS 中酯基C=O 的振動(dòng)吸收峰。與未改性淀粉/PBS 共混材料相比，改性淀粉/PBS 共混體系中—OH伸縮振動(dòng)吸收峰均向高波數(shù)方向發(fā)生了明顯移動(dòng)，PBS 中的酯基吸收峰變化不大。這說明甘油、[BMIM]Cl、甘油/[BMIM]Cl 主要是通過與淀粉羥基的氫鍵作用實(shí)現(xiàn)改性的。由Fig.1 還可看出，[BMIM]Cl 改性引起的—OH 峰移動(dòng)幅度比甘油的大，說明[BMIM]Cl 的改性作用強(qiáng)于甘油。在甘油中加入[BMIM]Cl 后，隨著改性劑中[BMIM]Cl 含量的增加，—OH 的伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，其中[BMIM]Cl 與甘油質(zhì)量比為9:1 時(shí)，—OH 的伸縮振動(dòng)峰移至3372 cm-1，較加入單一[BMIM]Cl 移動(dòng)幅度更大。這說明甘油與[BMIM]Cl 具有復(fù)合效應(yīng)，使甘油/[BMIM]Cl 復(fù)合體系在使—OH 峰移動(dòng)方面具有強(qiáng)于任一單一組分的能力，也預(yù)示著甘油/[BMIM]Cl 復(fù)配改性劑能與淀粉/PBS 發(fā)生較強(qiáng)的相互作用,獲得比甘油或[BMIM]Cl 更好的改性效果。甘油和[BMIM]Cl 的總量為30%和40%的甘油/[BMIM]Cl 復(fù)配增塑劑改性淀粉/PBS 共混材料的FT-IR 譜圖與上述規(guī)律類似。

Fig. 1 FT-IR spectra of modified starch/PBS blends with glycerol/[BMIM]Cl [BMIM]Cl/glycerol

2.2 甘油/[BMIM]Cl 復(fù)配增塑劑對(duì)淀粉/PBS 結(jié)晶性能的影響

Fig.2 為PBS 和采用甘油與[BMIM]Cl 配比不同的復(fù)配改性劑（總加量為淀粉質(zhì)量35%）改性淀粉/PBS 共 混 材 料 的X 射 線 衍 射 圖 譜。PBS 在2θ為19.5°，21.5°和22.5°處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)著(020)，(021)，(110)晶面[13]。分別采用甘油、[BMIM]Cl、甘油/[BMIM]Cl 改性淀粉/PBS 共混材料衍射峰的位置沒有發(fā)生變化，但峰強(qiáng)度下降，說明PBS 結(jié)晶的晶型沒有發(fā)生改變，但結(jié)晶度下降。從圖中還可看出，[BMIM]Cl 改性引起的峰強(qiáng)降低幅度比甘油大，說明[BMIM]Cl 的改性作用較甘油強(qiáng)。在甘油中加入[BMIM]Cl 后，隨著復(fù)配增塑劑中[BMIM]Cl 含量的增加，衍射峰強(qiáng)度的降低幅度增大，其中當(dāng)[BMIM]Cl 與甘油的質(zhì)量比為9:1 時(shí)，衍射峰強(qiáng)度降低最為明顯，較單一[BMIM]Cl 降低幅度更大。這是因?yàn)楦视汀BMIM]Cl 及其復(fù)配改性劑加入后，增強(qiáng)了PBS 與其他組分間的相互作用，阻礙了PBS 分子鏈的有序排列，不利于形成結(jié)晶，從而降低了PBS的結(jié)晶度。改性劑對(duì)改性淀粉/PBS X 射線衍射強(qiáng)度降低的影響規(guī)律與2.1 節(jié)中的羥基紅外吸收峰移動(dòng)規(guī)律一致，說明改性劑降低淀粉/PBS 結(jié)晶度的作用主要由改性劑與淀粉/PBS 相互作用強(qiáng)度決定，通過甘油與[BMIM]Cl 復(fù)配可獲得強(qiáng)于任一單一組分的改性能力。

Fig. 2 XRD patterns of (a)PBS and (b～f) modified starch/PBS blends with glycerol/[BMIM]Cl (b:0/10; c:3/7;d:6/4; e:9/1;f:10/0)

2.3 甘油/[BMIM]Cl對(duì)淀粉/PBS微觀結(jié)構(gòu)的影響

通過掃描電鏡觀測(cè)了未改性淀粉/PBS 和采用不同甘油與[BMIM]Cl 配比的復(fù)配改性劑（總加量為淀粉質(zhì)量的35%）改性的淀粉/PBS 共混材料的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如Fig.3 所示。未改性淀粉/PBS 共混材料斷面非常粗糙，斷面上有明顯的淀粉顆粒及淀粉顆粒脫落后形成的凹槽，這是因?yàn)椋唵蔚臋C(jī)械共混制備的共混材料淀粉與PBS 間的相容性差，兩相界面間的黏著力低（Fig.3(a)）。用甘油改性后的淀粉/PBS 共混材料的斷面變得較為平整（Fig.3(b)），但用[BMIM]Cl 改性的共混材料呈均相狀態(tài)（Fig.3(f)），說明[BMIM]Cl 比甘油能更好地提高共混材料的相容性，改性作用較甘油強(qiáng)。在甘油中加入[BMIM]Cl后，隨著改性劑中[BMIM]Cl 含量的增加，淀粉/PBS共混材料兩相界面變得越來越模糊，直到兩相分離現(xiàn)象消失（Fig.3(c～e)）。當(dāng)[BMIM]Cl 與甘油的質(zhì)量比為9:1 時(shí)（Fig.3(e)），呈現(xiàn)出與單一[BMIM]Cl 改性的淀粉/PBS 共混材料（Fig.3(f)）類似的效果，這表明采用甘油與[BMIM]Cl 復(fù)配能有效改善淀粉與PBS的相容性，作用效果優(yōu)于甘油，可達(dá)到單一[BMIM]Cl 的水平。

Fig.3 SEM images of (a) starch/PBS and (b～f)modified starch/PBS blends with glycerol/[BMIM]Cl(b:0/10; c:3/7;d:6/4; e:9/1;f:10/0)

2.4 甘油/[BMIM]Cl 復(fù)配改性劑對(duì)淀粉/PBS 熱性能的影響

Fig.4 為不同甘油與[BMIM]Cl 配比的復(fù)配改性劑（總加量為淀粉質(zhì)量的35%）改性的淀粉/PBS 共混材料的DSC 圖，對(duì)應(yīng)的熔融焓（ΔHm）、結(jié)晶度（Xc）、熔點(diǎn)（Tm）和結(jié)晶溫度（Tc）列入Tab.2 中。Fig.4(A)對(duì)應(yīng)共混材料的熔融過程，其中出現(xiàn)了2 個(gè)熔融峰，較低溫度的峰為共混材料中比較不完善的晶體的熔融峰，在緩慢的熔融過程中再結(jié)晶成比較完善的晶體，在較高溫度下出現(xiàn)較完善晶體的熔融峰。與未改性淀粉/PBS 共混材料相比，甘油、[BMIM]Cl、甘油/[BMIM]Cl 復(fù)配改性淀粉/PBS 共混材料的Tm和Tc升高，Xc降低。從圖表中的數(shù)據(jù)還可看出，[BMIM]Cl 改性淀粉/PBS 共混材料Xc的變化較甘油明顯，這說明[BMIM]Cl 的改性作用強(qiáng)于甘油。在甘油中加入[BMIM]Cl 后，隨著復(fù)配增塑劑中[BMIM]Cl 含量的增加，Xc和Tm變化幅度增大，其中當(dāng)[BMIM]Cl 與甘油的質(zhì)量比為9:1 時(shí)的變化最為顯著，較單一[BMIM]Cl 更明顯。復(fù)配改性劑中離子液體的離子基團(tuán)一方面與甘油的羥基會(huì)產(chǎn)生電性相互作用，使復(fù)配改性劑的體積增大，破壞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的能力增強(qiáng)；另一方面還會(huì)與淀粉/PBS 中的羥基和氧原子產(chǎn)生相互作用，上述效應(yīng)使共混材料中淀粉-改性劑-PBS 分子間的作用增強(qiáng)，大分子運(yùn)動(dòng)能力減弱，因而熔融所需的能量升高（Tm升高），共混材料結(jié)晶變得困難（Xc降低），表現(xiàn)出比單一組分更好的改性效果。

Fig.4 DSC (A)melting and (B)crystallization curves of starch/PBS (a) and modified starch/PBS blends with glycerol/[BMIM]Cl(b:0/10; c:3/7;d:6/4; e:9/1;f:10/0)

Tab. 2 DSC data of PBS/CS modified starch/PBS blends with glycerol/[BMIM]Cl

2.5 甘油/[BMIM]Cl對(duì)淀粉/PBS力學(xué)性能的影響

Tab.3 給出了甘油/[BMIM]Cl 復(fù)配增塑劑加量分別為30%，35%和40%時(shí)，改性淀粉/PBS 共混材料的力學(xué)性能隨復(fù)配增塑劑中[BMIM]Cl 含量變化情況。從表中可以看出，當(dāng)甘油/[BMIM]Cl 復(fù)配增塑體系加量為30%或35%時(shí)，隨著增塑體系中[BMIM]Cl 含量的增加，共混材料的斷裂伸長率先增加后降低，當(dāng)[BMIM]Cl 與甘油的質(zhì)量比為9:1 時(shí)，淀粉/PBS共混材料的斷裂伸長率最高，分別達(dá)到60.26%和211.5%，比相同加量的單一甘油或單一[BMIM]Cl 改性淀粉/PBS 共混材料都要高，表現(xiàn)出良好的改性效果，其原因如2.4 節(jié)相同。當(dāng)甘油/[BMIM]Cl 復(fù)配改性劑加量為40%時(shí)，隨著其中[BMIM]Cl 含量的增加，共混材料的斷裂伸長率持續(xù)增加，這是因?yàn)楣不祗w系中加量大，[BMIM]Cl 與甘油復(fù)合產(chǎn)生的體積效應(yīng)被大量加入的[BMIM]Cl 改性效應(yīng)所掩蓋不能表現(xiàn)出復(fù)配效應(yīng)。

Tab.3 Mechanical properties of modified starch/PBS blends with various glycerol/[BMIM]Cl contents

3 結(jié)論

（1）由于甘油、[BMIM]Cl 及聚合物極性基團(tuán)間存在協(xié)同相互作用，采用甘油與[BMIM]Cl 復(fù)配對(duì)玉米淀粉/PBS 進(jìn)行改性，可獲得優(yōu)于任一單一組分的改性效果。該復(fù)配改性劑可作為性能優(yōu)良且價(jià)格低于離子液體的淀粉/PBS 新型改性劑。

（2）甘油/[BMIM]Cl 主要通過改變羥基的氫鍵、增強(qiáng)淀粉-改性劑-PBS 分子間的作用實(shí)現(xiàn)改性，能提高淀粉與PBS 的相容性，降低共混材料的結(jié)晶度，可在共混材料拉伸強(qiáng)度變化不大的條件下，顯著提高共混材料的斷裂伸長率。以甘油/[BMIM]Cl（質(zhì)量比9:1，加量為淀粉質(zhì)量35%）為改性劑制備的淀粉/PBS 共混材料（淀粉占淀粉與PBS 總質(zhì)量的40%）性能優(yōu)良，其拉伸強(qiáng)度為17.5MPa、斷裂伸長率可達(dá)211.5%。