安延軍(中煤鄂爾多斯能源化工有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017300)

1 丙烷洗技術(shù)及國內(nèi)應(yīng)用情況介紹

隨著近年來煤化工技術(shù)的成熟，MTO技術(shù)在國內(nèi)快速發(fā)展，截至目前共有二十余套裝置先后投產(chǎn)運(yùn)行。MTO技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品氣中甲烷、氫氣、氮?dú)獾容p組分含量較少，為降低裝置投資，國內(nèi)公司如：中石化、魯姆斯、KBR、UOP等的烯烴分離工藝大多采用丙烷、碳三洗或碳四洗滌吸收技術(shù)，來實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的分離回收。此項(xiàng)技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)是：投資較低，在不增加乙烯制冷系統(tǒng)的前提下，可以保證較高的乙烯、丙烯回收率。但同時(shí)也造成了尾氣中丙烷、甲烷等組分的損失，大量的有效組分(主要為丙烷和甲烷)進(jìn)入燃料氣系統(tǒng)，影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。按照目前烯烴分離裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)甲烷氫尾氣中丙烷的含量為5.26%(體積分?jǐn)?shù))，甲烷含量為47.92%(體積分?jǐn)?shù))，按照60萬噸/年甲醇制烯烴裝置計(jì)算，每年將損失丙烷產(chǎn)品超過5 000 t, LNG產(chǎn)品1.5萬噸。

近年來，隨著國內(nèi)丙烷下游行業(yè)的快速發(fā)展，特別是丙烷脫氫裝置的大量建設(shè)投產(chǎn)，丙烷產(chǎn)品全球市場供應(yīng)日趨緊張，國內(nèi)外丙烷產(chǎn)品價(jià)格快速提升，嚴(yán)重影響丙烷下游行業(yè)的健康發(fā)展。同時(shí)國內(nèi)大力推進(jìn)大氣治理，快速推進(jìn)天然氣的應(yīng)用，造成了天然氣供不應(yīng)求，特別是在北方取暖季節(jié)時(shí)價(jià)格飆升。因此，國內(nèi)化工企業(yè)通過技術(shù)提升回收化工尾氣中的丙烷和甲烷的含量，由此提升丙烷和LNG產(chǎn)品的市場供應(yīng)能力[1]。

2 甲烷氫尾氣主要組成和特點(diǎn)

甲醇制烯烴裝置生產(chǎn)的甲烷氫尾氣，主要是將其他有效組分分離回收后剩余的輕組分，壓力為2.6 MPa(G)，溫度為-37 ℃，流量約 4.80 t/h。其主要特點(diǎn)是：輕組分含量高，其中甲烷組分達(dá)到48%(體積分?jǐn)?shù))左右，氫氣組分達(dá)到22%(體積分?jǐn)?shù))左右，氮?dú)饨M分達(dá)到23%(體積分?jǐn)?shù))左右，輕組分總量達(dá)到93%(體積分?jǐn)?shù))左右。甲烷氫尾氣詳細(xì)組成見如表1所示。

表1 甲烷氫尾氣組成表

3 無動(dòng)力深冷分離技術(shù)簡介

此項(xiàng)技術(shù)主要是借鑒無動(dòng)力深冷回收技術(shù)在合成氨裝置和低壓氣相法聚乙烯裝置的成功應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，將脫甲烷塔頂部出來的甲烷氫組分進(jìn)行絕熱等熵膨脹，將甲烷氫尾氣溫度冷卻到-110 ℃左右，產(chǎn)生的低溫冷媒用于冷凝甲烷氫尾氣中的碳二、碳三和碳四等組分。根據(jù)甲烷氫尾氣中各組分沸點(diǎn)的差異液化分離，回收部分的碳二組分和90%以上的碳三組分(主要是丙烷)，回收后的燃料氣再進(jìn)入到燃料氣管網(wǎng)回收利用。

3.1 無動(dòng)力深冷回收技術(shù)工藝流程

脫甲烷塔回流罐頂部產(chǎn)生的甲烷氫尾氣通過管線輸送至無動(dòng)力深冷回收單元，在換熱器充分冷凝后進(jìn)入深冷分離單元，甲烷尾氣被冷卻到-110 ℃至-90 ℃。其中，部分乙烯和90%(體積分?jǐn)?shù))以上的碳三組分冷凝成液體，然后通過低溫泵將液相物料升壓至3.3 MPa，在冷箱內(nèi)復(fù)溫至-40 ℃左右，送入脫甲烷塔進(jìn)料緩沖罐，隨著原有烯烴分離裝置生產(chǎn)丙烷產(chǎn)品。深冷回收罐頂分離出來的氣相組分主要為甲烷、氫氣、氮?dú)猓S管道送往膨脹機(jī)組進(jìn)行等熵膨脹，經(jīng)膨脹后的低溫氣體送至主換熱器為系統(tǒng)提供冷量，與冷箱原料氣逆流接觸，升溫至-35 ℃左右，再經(jīng)原工藝?yán)湎浼訜岷笏椭寥剂蠚夤芫W(wǎng)。深冷系統(tǒng)所需的冷量全部由膨脹機(jī)提供。無動(dòng)力深冷回收技術(shù)簡易流程圖如圖1所示。

圖1 無動(dòng)力深冷回收技術(shù)簡易流程

3.2 無動(dòng)力深冷回收技術(shù)主要設(shè)備情況

無動(dòng)力深冷回收技術(shù)主要設(shè)備包括：冷箱、膨脹機(jī)、分離器、輕烴泵等。除低溫泵之外，其余所有設(shè)備全部放置在冷箱中。

(1)冷箱由三部分組成：一是鋼殼保溫箱；二是內(nèi)部換熱器；三是保溫材料。(2)膨脹機(jī)是提供冷量的主要設(shè)備，具有體積小、轉(zhuǎn)速高的特點(diǎn)。(3)分離器是將冷凝后的丙烷等重組分和剩余尾氣進(jìn)行分離，其中分離器頂部設(shè)置有除沫器，可以將尾氣中夾帶的小液滴進(jìn)行去除，提高丙烷等重組分的回收效率，同時(shí)防止液滴進(jìn)入膨脹機(jī)，引起膨脹機(jī)的震動(dòng)。(4)輕烴泵是將分離后的輕烴輸送至甲烷塔塔前分離器的設(shè)備，采用低溫屏蔽泵[2]。

3.3 無動(dòng)力深冷回收技術(shù)物料平衡

甲烷氫深冷回收系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)丙烷產(chǎn)品的高效回收，丙烷的含量由5.26%(體積分?jǐn)?shù))降低至0.12%(體積分?jǐn)?shù))，丙烷及以上組分的回收率可達(dá)到96%左右，每小時(shí)回收丙烷等重組分產(chǎn)品680 kg/h，對氫氣、甲烷、氮?dú)獾榷栊詺怏w組分回收效果甚微，系統(tǒng)具有運(yùn)行維護(hù)方便，回收組分選擇性、回收效率高及運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)。進(jìn)出系統(tǒng)物料組成對比如表2所示。

表2 進(jìn)出系統(tǒng)物料組成分析對比表

3.4 無動(dòng)力深冷回收技術(shù)能量消耗

無動(dòng)力深冷回收系統(tǒng)無化工三劑使用，除冷箱中需要填充低溫保冷材料(珠光砂)外，基本無化工三廢產(chǎn)生。系統(tǒng)水、電、氣、風(fēng)等公用工程消耗較少，其中氮?dú)庵饕糜诶湎浯祾邭狻⑴蛎洐C(jī)軸承托舉氣和系統(tǒng)吹掃等；儀表空氣主要用于系統(tǒng)控制閥門的動(dòng)力汽源；電力主要用于輕烴泵的驅(qū)動(dòng)和區(qū)域照明。系統(tǒng)公用工程消耗如表3所示。

表3 系統(tǒng)公用工程消耗表

4 混合制冷分離技術(shù)簡介

混合制冷技術(shù)以多組分混合物作為一種制冷劑，混合制冷劑一般是5～6種組分的混合物，工作時(shí)利用混合物中重組分先冷凝，輕組分后冷凝，讓它們依次節(jié)流，蒸發(fā)制冷。其特點(diǎn)是設(shè)備相對復(fù)疊式制冷簡單，能耗較低，但制冷劑需要專門配制?；旌现评浞蛛x技術(shù)利用混合制冷將甲烷氫尾氣中的重組分進(jìn)行液化，在通過精餾的方式將其進(jìn)行分離提純，同時(shí)配合PSA技術(shù)提純甲烷氫尾氣中的氫氣[3]，最終得到丙烷、LNG、氫氣產(chǎn)品。

4.1 混合制冷分離技術(shù)工藝流程

混合制冷分離技術(shù)主要包括混合制冷系統(tǒng)、LNG產(chǎn)品提取系統(tǒng)、氫氣提純和LNG產(chǎn)品存儲系統(tǒng)。

混合制冷系統(tǒng)是一個(gè)密閉的循環(huán)制冷系統(tǒng)，混合冷劑通過壓縮、膨脹、蒸發(fā)三個(gè)循環(huán)的過程為系統(tǒng)提供冷量?；旌侠鋭┲饕傻?dú)?、甲烷、乙烯、丙烷、異戊烷等物質(zhì)按照一定比例混合而成。

LNG液化提取單元包括主換熱器、丙烷精餾塔、純化塔、脫氫精餾塔、LNG精餾塔[4]。主換熱器主要是將物料和制冷系統(tǒng)冷劑進(jìn)行換熱；丙烷精餾塔主要是將甲烷尾氣中的碳三等重組分與其他組分進(jìn)行分離；脫輕塔精餾塔主要是將甲烷、氮?dú)馀c氫氣、一氧化塔等輕組分進(jìn)行分離；LNG精餾塔主要是將氮?dú)馀c甲烷進(jìn)行分離。氫氣提純系統(tǒng)采用變壓吸附(PSA)技術(shù)，將尾氣中的氫氣進(jìn)行提純，生產(chǎn)氫氣產(chǎn)品。LNG產(chǎn)品存儲系統(tǒng)主要用于LNG產(chǎn)品的存儲。

混合制冷分離技術(shù)流程如圖2所示。

圖2 混合制冷分離技術(shù)流程方框圖

4.2 混合制冷分離技術(shù)主要設(shè)備情況

混合制冷分離技術(shù)主要的工藝關(guān)鍵設(shè)備包括MRC壓縮機(jī)、氮?dú)庋h(huán)壓縮機(jī)、LNG冷箱、LNG儲罐等。MRC壓縮機(jī)選用離心壓縮機(jī)，氮?dú)鈮嚎s機(jī)選用螺桿式壓縮機(jī)；LNG冷箱是液化工序的核心設(shè)備，外部是鋼制保溫箱，內(nèi)裝鋁制板翅式主換熱器，液化器、冷凝器、再沸器及精餾塔，然后充填珠光砂保溫，主要包括：C3精餾塔、脫氫精餾塔、甲烷精餾塔、主換熱器、分離器等。LNG采用常壓低溫儲存，溫度為-160℃。

4.3 混合制冷分離技術(shù)物料平衡

混合制冷分離技術(shù)可實(shí)現(xiàn)丙烷、甲烷、氫氣產(chǎn)品的高效回收，丙烷及以上組分的回收率可達(dá)到99%以上，每小時(shí)回收丙烷等重組分產(chǎn)品703 kg/h；甲烷的回收效率可達(dá)到95%以上，LNG產(chǎn)品產(chǎn)量2 015 kg/h；氫氣的回收效率可達(dá)到70%以上，氫氣產(chǎn)品產(chǎn)量950 Nm3/h。混合制冷分離技術(shù)物料平衡如表4所示。

表4 混合制冷分離技術(shù)物料平衡表

4.4 混合制冷分離技術(shù)能量消耗

混合制冷分離技術(shù)除少量的吸附劑使用外，還有冷箱中填充低溫保冷材料(珠光砂)。系統(tǒng)水、電、氣、風(fēng)等公用工程消耗較少，其中氮?dú)庵饕糜谙到y(tǒng)吹掃氣和制冷系統(tǒng)補(bǔ)充冷劑；儀表空氣主要用于系統(tǒng)控制閥門的動(dòng)力汽源；電力主要用于壓縮機(jī)、機(jī)泵的驅(qū)動(dòng)和區(qū)域照明[5]。系統(tǒng)公用工程消耗如表5所示。

表5 混合制冷分離技術(shù)公用工程消耗量表

5 兩種技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)分析

5.1 無動(dòng)力深冷回收技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)分析

(1)無動(dòng)力深冷回收技術(shù)可以與現(xiàn)有分離工藝有機(jī)結(jié)合，無需外界動(dòng)力輸入，在膨脹機(jī)內(nèi)高效等熵膨脹，獲取低溫冷媒，將甲烷氫尾氣中高附加值的烴類進(jìn)行回收。

(2)甲烷氫深冷回收技術(shù)在低能耗的前提下，可實(shí)現(xiàn)回收90%以上丙烷組分，能耗低，回收率高。

(3)經(jīng)過該裝置回收處理后的甲烷尾氣中的DME含量降低，甲烷氫尾氣可以作為裝置干燥器的再生后備氣源。此外，減少了裝置氮?dú)獾南牧考爸脫Q時(shí)排放到火炬的原料氣量，降低了生產(chǎn)成本。

(4)無動(dòng)力深冷回收技術(shù)只是將甲烷氫尾氣中的丙烷、丙烯和部分乙烯進(jìn)行分離回收，甲烷氫尾氣中的甲烷和氫氣等有效組分，未進(jìn)行分離回收。

5.2 混合制冷分離技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)分析

(1)混合制冷分離技術(shù)丙烷、甲烷、氫氣產(chǎn)品的回收效率高，丙烷回收率可達(dá)到99%以上，甲烷的回收效率可達(dá)到95%以上。

(2)與PSA變壓吸附技術(shù)配合使用可將甲烷氫尾氣中的氫氣生產(chǎn)為氫氣產(chǎn)品，氫氣回收效率超過70%。

(3)回收丙烷、甲烷、氫氣后的尾氣也可以作為干燥器的再生汽源，降低裝置對氮?dú)獾氖褂昧俊?/p>

(4)系統(tǒng)投資較無動(dòng)力深冷回收技術(shù)高。

6 結(jié)語

甲醇制取烯烴技術(shù)已經(jīng)成為國內(nèi)主要乙烯、丙烯生產(chǎn)技術(shù)之一，但隨著近年來原料甲醇市場價(jià)格處于高位運(yùn)行，嚴(yán)重?cái)D壓甲醇制取烯烴企業(yè)的盈利能力。國內(nèi)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)，對煤化工行業(yè)產(chǎn)生巨大影響。面對不利因素，國內(nèi)煤化工行業(yè)應(yīng)大力推進(jìn)科技創(chuàng)新和技術(shù)升級，提高系統(tǒng)物料和能源利用效率，采用綠色低碳技術(shù)與現(xiàn)有系統(tǒng)有機(jī)融合，降低系統(tǒng)能源消耗，提高物料利用效率。