張 麗，朱 杰，張曉奔，劉 偉，劉 怡，王明瑞，張光輝，郭新聞

（1.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，賓州-大連聯(lián)合能源研究中心，遼寧 大連 116024；2.中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所 大連潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023）

與單金屬納米顆粒相比，雙金屬催化劑具有獨(dú)特的催化性能，并可以通過(guò)調(diào)控活性中心的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)提高其催化反應(yīng)性能，因此近年來(lái) 雙金屬催化劑研究引起了廣泛的關(guān)注[1-2]。合金化是雙金屬催化劑中一種普遍現(xiàn)象，兩種金屬的密切接觸通常使其具有協(xié)同效應(yīng)[3-4]。然而，催化劑的顆粒尺寸、雙金屬組成和處理?xiàng)l件（溫度、氣氛）等多種因素都可能影響合金化過(guò)程[5-7]，且合金催化劑在催化反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生燒結(jié)、相變和表面重構(gòu)等變化[8-9]。因此，理解雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)演變，尤其是合金化和相分離過(guò)程，對(duì)于調(diào)控催化劑表面結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)高效合金催化劑具有重要意義[10-11]。

雙金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)可以通過(guò)選用不同的金屬或改變金屬原子比例來(lái)調(diào)控。由VIII族和IB族金屬組成的雙金屬催化劑具有廣泛的應(yīng)用，如Ni-Cu[12-13]、Pd-Ag[14-15]、Pd-Au[16-17]和Cu-Au[18-19]。其中，NiAu雙金屬催化劑在水蒸氣重整、加氫脫氯和選擇性加氫等多相催化反應(yīng)中表現(xiàn)出巨大潛力[20-21]。然而，Ni和Au在低溫下不易形成體相合金。NIELSEN等[22]通過(guò)掃描透射電子顯微鏡（STEM）觀察了Au沉積在Ni(110)晶面時(shí)的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)在低覆蓋度下金原子會(huì)取代最外層鄰近的Ni原子，形成穩(wěn)定的表面NiAu合金。低能離子散射與低能電子衍射結(jié)果也表明NiAu合金是在最外層而非在體相形成[23]。ZHANG等[5]通過(guò)原位電子顯微鏡研究了逆水煤氣變換（RWGS）反應(yīng)過(guò)程中NiAu雙金屬催化劑的結(jié)構(gòu)演變，發(fā)現(xiàn)在高溫H2下還原后，Au會(huì)遷移至Ni顆粒表面形成Ni@Au核殼結(jié)構(gòu)。在RWGS反應(yīng)中，內(nèi)部的Ni在反應(yīng)產(chǎn)物CO的誘導(dǎo)下遷移至表面，形成NiAu表面合金。

NiAu雙金屬催化劑在多相催化中有重要應(yīng)用和潛力，但其合金化規(guī)律尚未明確，如NiAu原子比和合金化條件的影響等。本文合成不同NiAu原子比的雙金屬催化劑，利用CO吸附原位紅外光譜（IR），結(jié)合RWGS反應(yīng)性能研究其合金化過(guò)程及影響因素（包括NiAu原子比和操作條件等），并討論該過(guò)程的熱力學(xué)函數(shù)變，以期為理解NiAu雙金屬催化劑的合金化過(guò)程及設(shè)計(jì)開發(fā)高效NiAu雙金屬催化劑提供思路和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

正己烷（分析純）和乙腈（分析純）購(gòu)自天津富宇精細(xì)化工有限公司；乙醇（分析純）購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑有限公司；油胺（OAm）（≥98%）購(gòu)自Sigma-Aldrich（上海）貿(mào)易有限公司；乙酰丙酮鎳(II)（Ni(acac)2，95%）、氯金酸（HAuCl4·xH2O，w(Au) ≥47.5%）和二氧化硅（60～80目）購(gòu)自阿拉丁試劑公司；Ar（99.99%）、CO2（99.99%）、H2（99.99%）和N2（99.99%）均購(gòu)自大連化物所氣體有限公司。所有試劑使用時(shí)均未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 催化劑制備

NiAu/SiO2催化劑采用前期報(bào)道的方法制備[5]。將40 mL OAm加入到三口燒瓶中，使用雙排管將三口燒瓶中的空氣置換成高純Ar，并使燒瓶?jī)?nèi)始終處于惰性氣氛。在攪拌狀態(tài)下加熱至100 °C并保持20 min。加入2 g Ni(acac)2攪拌10 min后形成透明的藍(lán)綠色溶液，再次用雙排管除去加藥品帶進(jìn)的少量空氣。在持續(xù)攪拌下將10 mL HAuCl4的乙醇溶液（0.02 g/mL）緩慢滴加入上述溶液中，在100 °C下保持60 min至溶液變?yōu)樽虾谏焖偕郎刂?30 °C繼續(xù)反應(yīng)90 min，然后在Ar氣氛下自然降溫。用正己烷和乙醇的混合溶液（V正己烷:V乙醇=3:1）離心洗滌產(chǎn)物，將獲得的NiAu納米顆粒分散在乙醇中并與一定質(zhì)量的二氧化硅混合，在45 °C下旋蒸除去乙醇。將負(fù)載后的催化劑用乙腈在85 °C下冷凝回流10 h除去殘留有機(jī)物，最后在60 °C下過(guò)夜干燥，200 °C下焙燒4 h。通過(guò)改變前驅(qū)體Ni(acac)2的量，使用相同的方法制備不同NiAu原子比的NiAu/SiO2催化劑。催化劑命名為NiAu-x，其中x代表NiAu原子比。

1.3 催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

RWGS反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。取0.2 g催化劑裝填于直徑為8 mm的石英管中，在550 °C、常壓下用純H2（50 mL/min）還原90 min，然后切換至反應(yīng)氣（V(CO2):V(H2):V(N2) =1:3:4），流速為40 mL/min。產(chǎn)物使用在線氣相色譜（安捷倫7890B）分析。CO2的轉(zhuǎn)化率（X，%）、產(chǎn)物的選擇性（S，%）的計(jì)算公式如下：

1.4 實(shí)驗(yàn)表征

X射線粉末衍射（XRD）譜圖在日本Rigaku公司的SmartLab 9 kW衍射儀上采集，采用Cu Kα（λ=0.15406 nm）射線，管電壓為45 kV、管電流為200 mA，掃描角度2θ的范圍為10°至80°。

透射電子顯微鏡（TEM）圖像在HT7700 EXALENS（日本日立公司）儀器上采集，加速電壓為120 kV；高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像在JEM F200（日本電子（JEOL）公司）儀器上采集，加速電壓為200 kV，能譜（EDS）分析在掃描透射模式下進(jìn)行；高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像在Themis-ETEM儀器（美國(guó)Thermo Scientific公司）上采集，加速電壓為300 kV。首先將樣品分散在乙醇中，超聲處理10 min，然后將懸浮液滴在銅網(wǎng)格上進(jìn)行成像。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）用于測(cè)定Ni和Au的實(shí)際負(fù)載量，使用PerkinElmer AVIO 500（美國(guó)PerkinElmer公司）儀器進(jìn)行分析。

原位漫反射傅里葉變換紅外（DRIFT）實(shí)驗(yàn)在Thermo Scientific Nicolet iS50（美國(guó)Thermo Scientific公司）光譜儀上進(jìn)行。將粉末樣品裝入配有ZnSe窗口的高溫原位池中，使用碲化鎘汞（MCT）檢測(cè)器采集光譜，分辨率為8 cm-1。對(duì)于CO吸附原位紅外（CO-DRIFT）實(shí)驗(yàn)，先將樣品在550 °C、常壓下用H2/N2（φ(H2) =80%）還原30 min，然后冷卻至室溫以采集背景光譜。再通入CO/N2（φ(CO) =10%）10 min后，用N2吹掃后采集紅外光譜。對(duì)于RWGS反應(yīng)過(guò)程中的原位實(shí)驗(yàn)，背景光譜在550 °C的H2預(yù)還原條件下采集，之后在反應(yīng)氣（V(CO2):V(H2) =1:3）中550 °C下連續(xù)采集光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)

NiAu-x的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)XRD表征得出，結(jié)果如圖1所示。44.4°的衍射峰對(duì)應(yīng)Ni(111)晶面衍射。NiAu-x催化劑中沒(méi)有觀察到Au的衍射峰，表明Au是高分散的。隨著NiAu原子比降低，Ni(111)晶面的衍射峰變?nèi)?。未?fù)載的單分散NiAu納米顆粒的形貌如圖2(a)～(d)所示，Ni與Au緊密連接，形成雙元紡錘形納米顆粒。圖2(b)中的選區(qū)電子衍射（SAED）結(jié)果與金屬Ni和Au相對(duì)應(yīng)，與XRD結(jié)果相符。如圖2(e)～(j)所示，NiAu納米顆粒NiAu-4、NiAu-8和NiAu-16的平均粒徑分別為15 nm、12 nm和25 nm，且均勻分布在載體二氧化硅表面。顆粒的均勻分散以及Ni與Au的緊密接觸為后續(xù)合金化研究提供了基礎(chǔ)。表1是NiAu-x的元素分析（ICP-AES）結(jié)果，實(shí)際NiAu原子比略高于投料比，實(shí)際值與預(yù)測(cè)值基本吻合。

表1 NiAu-x和Au催化劑的ICP-AES結(jié)果Table 1 ICP-AES results of NiAu-x and Au catalysts

圖1 新制備的NiAu-x和Au催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of fresh NiAu-x and Au catalysts

圖2 NiAu-x催化劑的電鏡分析及粒徑分析結(jié)果Fig.2 Electron microscopic analysis and particle size analysis results of NiAu-x catalysts

2.2 催化劑的表面合金化

為了研究NiAu的合金化過(guò)程，本文采用CODRIFT實(shí)驗(yàn)跟蹤NiAu-x催化劑表面結(jié)構(gòu)的變化，如圖3所示（圖中標(biāo)注的時(shí)間是指室溫飽和吸附CO后N2吹掃的時(shí)間）。如圖3(a)所示，550 °C還原后的NiAu-4在2100 cm-1和2051 cm-1處出現(xiàn)CO吸附峰，分別歸屬于CO在金和鎳原子上的吸附[24-25]。前期研究表明，RWGS反應(yīng)可以誘導(dǎo)表面NiAu合金形成[5]。進(jìn)一步對(duì)RWGS反應(yīng)后NiAu-4上的CO吸附進(jìn)行研究，結(jié)果如圖3(a)所示：Au位點(diǎn)上的CO吸附峰（Au-CO）向低波數(shù)移動(dòng)至2088 cm-1。如圖3(b)～(c)所示，NiAu-8和NiAu-16上也存在類似變化，CO吸附峰分別從2093 cm-1、2089 cm-1偏移至2085 cm-1、2083 cm-1。相關(guān)研究表明，Au與其它過(guò)渡金屬合金化時(shí)，雙金屬的電子效應(yīng)通常會(huì)使CO吸附峰發(fā)生偏移。如WEI等[6]利用CO吸附原位紅外發(fā)現(xiàn)在PdAu合金中，Pd向Au電子轉(zhuǎn)移使Pd上的CO吸附峰向高波數(shù)偏移。AuCu合金的CO吸附原位紅外表明，隨AuCu原子比增大，Cu向Au轉(zhuǎn)移電子增加，因此Cu上的CO吸附峰逐漸向高波數(shù)偏移[26]。前期研究也觀察到[5]，相比于CO在Au上的吸附，其在NiAu合金上的吸附峰向低波數(shù)偏移。本研究中，不同NiAu原子比的催化劑在RWGS反應(yīng)后Au上的CO的吸附峰均向低波數(shù)偏移，表明NiAu合金形成。在合金化過(guò)程中幾乎未觀察到Ni位點(diǎn)上CO吸附峰（Ni-CO）的變化，可能是由于催化劑中Ni的含量都遠(yuǎn)高于Au，形成的Ni—Au鍵遠(yuǎn)少于Ni—Ni鍵，即納米顆粒表面鎳原子的周圍與之成鍵的仍然多數(shù)為鎳原子。

Ni—Au鍵的鍵能（0.80 eV×2）低于Ni—Ni鍵（1.03 eV）和Au—Au鍵（0.59 eV）的鍵能總和[27]，NiAu合金化為吸熱過(guò)程，即焓變（ΔH）大于0，同時(shí)合金化過(guò)程熵增（ΔS＞0）。根據(jù)方程ΔG=ΔH-TΔS可知，高溫更有利于合金化。隨著NiAu原子比增大，金原子周圍近鄰的鎳原子數(shù)目增加，形成合金需要斷裂的Ni—Ni和Au—Au鍵的數(shù)量減少，導(dǎo)致合金化的ΔH降低，更易形成合金。紅外光譜結(jié)果（圖3）表明，在550 °C下H2還原后，NiAu-4的Au-CO紅外振動(dòng)吸收出現(xiàn)在2100 cm-1，而NiAu原子比較高的催化劑，其Au-CO的紅外振動(dòng)吸收波數(shù)較低（NiAu-8為2093 cm-1，NiAu-16為2089 cm-1）。NiAu-16的Au-CO紅外振動(dòng)吸收波數(shù)與NiAu合金接近（2083～2088 cm-1），表明NiAu-16在550 °C H2還原后即形成合金。

圖3 NiAu-x催化劑的CO-DRIFT譜圖Fig.3 CO-DRIFT spectra for NiAu-x catalysts

NiAu-4和NiAu-8催化劑在更高溫度（650 °C） 下H2處理后的CO-DRIFT光譜如圖4所示（圖中標(biāo)注的時(shí)間是指室溫飽和吸附CO后N2吹掃的時(shí)間）。在2080 cm-1處均可觀察到NiAu合金的Au-CO的振動(dòng)吸收，表明兩種催化劑均形成了NiAu合 金。NiAu-4在2095 cm-1處 仍 存 在 未 形成合金的Au-CO的振動(dòng)吸收，表明在該條件下NiAu-4表面部分形成合金；與之相比，NiAu-8合金化程度更高；而NiAu-16在550 °C還原后已形成合金。這表明，高NiAu原子比時(shí)合金化的ΔH較低，需要的溫度低，與前面熱力學(xué)函數(shù)變的分析一致。

圖4 650 °C H2還原后NiAu-x催化劑的CO-DRIFT譜圖Fig.4 CO-DRIFT spectra for NiAu-x catalysts after H2reduction at 650 °C

圖3的原位紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，RWGS反應(yīng)可以促進(jìn)NiAu合金化過(guò)程[5]。反應(yīng)產(chǎn)物CO吸附在過(guò)渡金屬表面（包括Ni和Au）為放熱過(guò)程，即ΔH＜0。根據(jù)熱力學(xué)分析，在RWGS反應(yīng)中，CO在金屬表面的吸附可以降低整體合金化過(guò)程的ΔH和ΔG，而H2可以維持Ni和Au的金屬態(tài)，因此RWGS反應(yīng)可以促進(jìn)NiAu合金形成。

2.3 催化劑反應(yīng)性能

RWGS反應(yīng)性能也可以作為表征金屬催化劑表面結(jié)構(gòu)的探針。WU等[28]發(fā)現(xiàn)約9 nm的Ni納米顆?？蛇x擇性地將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，而Ni團(tuán)簇表現(xiàn)出相對(duì)較高的CO選擇性：10%的CO2轉(zhuǎn)化率下，CO選擇性為40%。經(jīng)過(guò)H2預(yù)還原后，NiAu-x催化劑的CO2加氫性能如圖5所示。

圖5 NiAu-x催化劑的CO2加氫性能Fig.5 CO2hydrogenation performance of NiAu-x catalysts

如圖5(a)所示，單金屬Au在RWGS反應(yīng)中幾乎不具有催化活性，而Ni的加入提高了CO2轉(zhuǎn)化率。在不同的NiAu原子比時(shí)，CO選擇性始終保持95%以上，這與單原子Ni在RWGS反應(yīng)中的選擇性接近[29]。值得注意的是，NiAu-x催化劑的粒徑均大于10 nm，高CO選擇性表明其表面的鎳原子被金原子阻隔，即形成NiAu表面合金。由圖5(b)可以看出，在300 min內(nèi)，CO2轉(zhuǎn)化率和CO選擇性都隨反應(yīng)時(shí)間（TOS）延長(zhǎng)而升高，這與前述RWGS反應(yīng)可以誘導(dǎo)表面NiAu合金的形成、提高CO產(chǎn)率的結(jié)論一致。此外，原位紅外跟蹤NiAu-x催化劑上RWGS反應(yīng)的結(jié)果如圖6所示。催化劑上均觀察到氣態(tài)CH4（3016 cm-1）和CO（2180 cm-1和2114 cm-1）的紅外吸收峰[30-31]，且CO的峰面積遠(yuǎn)高于CH4，這與其具有高CO選擇性一致。

圖6 RWGS反應(yīng)后NiAu-x催化劑的原位紅外譜圖Fig.6 In situ IR spectra of NiAu-x catalysts after RWGS reaction

2.4 反應(yīng)后催化劑結(jié)構(gòu)表征

反應(yīng)后NiAu-x催化劑的能譜分析（EDS）如圖7所示。3種催化劑中Au與Ni都均勻分散，未觀察到孤立的Ni和Au顆粒，與RWGS反應(yīng)后形成NiAu合金的結(jié)論一致。

圖7 RWGS反應(yīng)后NiAu-x催化劑的EDS譜圖Fig.7 EDS mappings of NiAu-x catalysts after RWGS reaction

3 結(jié)論

本文利用原位紅外光譜跟蹤了NiAu雙金屬催化劑的合金化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在一定的NiAu原子比范圍內(nèi)（4～16），高NiAu原子比有利于合金化。NiAu-16 在550 °C H2還原后即可形成合金，NiAu-8需在650 °C還原后形成合金，NiAu-4在650 °C后僅部分形成合金。同時(shí)，RWGS反應(yīng)可以誘導(dǎo)NiAu合金化，NiAu-8和Ni-16在550 °C還原后經(jīng)過(guò)RWGS反應(yīng)可形成NiAu合金。根據(jù)熱力學(xué)分析，增大NiAu原子比，合金化過(guò)程的ΔH降低；RWGS反應(yīng)的產(chǎn)物CO在NiAu表面吸附放熱，也可降低合金化過(guò)程的ΔH。因此，增大NiAu原子比、提高還原溫度和RWGS反應(yīng)均可降低NiAu合金化的ΔG，促進(jìn)合金化過(guò)程。本工作為NiAu雙金屬催化劑合金化過(guò)程提供了基于原位紅外光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論分析，有助于設(shè)計(jì)開發(fā)高效NiAu催化劑。