甘海波，葉 楓，呂義輝，樊栓獅，郎雪梅，王燕鴻，姚 曄，李 剛,2

（1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510641；2.華南理工大學(xué) 珠海現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，廣東 珠海 519175）

天然氣是地球上含量最豐富的清潔化石資源[1]，其主要成分甲烷（CH4）不僅是重要的燃料，還是優(yōu)質(zhì)的化工原料。甲烷在無(wú)氧條件下的 芳 構(gòu) 化（Methane dehydroaromatization，MDA）（6CH4→C6H6+9H2ΔrHmθ= 532 kJ/mol）是甲烷直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的重要途徑之一，主產(chǎn)物苯是重要的大宗基礎(chǔ)化學(xué)品，還是合成橡膠、纖維和塑料等重要化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)性原材料[2-4]。1993年，WANG等[5]首次報(bào)道了以Mo/HZSM-5為催化劑的MDA反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率為7.2%，芳烴選擇性達(dá)到了80%，顯示了該催化劑的良好應(yīng)用前景。到目前為止，雙功能Mo/HZSM-5催化劑仍是MDA反應(yīng)中最理想的催化劑之一[6-7]。調(diào)控上述催化劑的結(jié)構(gòu)，對(duì)于持續(xù)改善其在MDA反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布和使用壽命均具有重要意義。

為進(jìn)一步優(yōu)化Mo/HZSM-5在MDA反應(yīng)中的性能，研究者對(duì)傳統(tǒng)ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了諸多改進(jìn)。WU等[8]制備了片層狀多級(jí)孔MFI分子篩和MWW型分子篩催化劑，強(qiáng)化了Mo在分子篩孔道中的分散，使反應(yīng)初期的甲烷轉(zhuǎn)化率顯著提高，達(dá)到20%。但另一方面發(fā)生副反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多，催化劑也因嚴(yán)重積炭而快速失活。CHU等[9]報(bào)道了一種由寬約100 nm的長(zhǎng)條狀晶體組裝而成的多級(jí)孔ZSM-5微球，具有15 nm的均勻介孔，以其制備的催化劑Mo/HZSM-5的甲烷轉(zhuǎn)化率最高為16.5%，在持續(xù)反應(yīng)24 h之后，甲烷轉(zhuǎn)化率仍能保持在8.0%左右，催化劑的活性和穩(wěn)定性提升顯著。HUANG等[10]制備了包含中空膠囊結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔Mo/HZSM-5催化劑，有效抑制了催化劑外表面焦炭的形成，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。經(jīng)40 h反應(yīng)后，使用O2重新活化的催化劑使用30 h后，甲烷轉(zhuǎn)化率仍高于4%。HONG等[11]制備了不同尺寸的Silicalite-1（核）/Al-ZSM-5（殼）分子篩晶體，用作MDA反應(yīng)的催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑也可在一定程度上抑制積炭的生成，提高催化劑穩(wěn)定性。當(dāng)前，對(duì)催化劑中ZSM-5結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究主要集中于改善催化劑在MDA中的活性和穩(wěn)定性，而對(duì)其在改善MDA中的芳烴產(chǎn)物分布的報(bào)道相對(duì)較少。

本文在不添加任何模板劑的情況下，在含氟的合成液體系中通過(guò)晶種誘導(dǎo)促進(jìn)分子篩成核，合成出了一種束狀結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，并以其制備Mo/HZSM-5催化劑用于MDA反應(yīng)。同時(shí)與常規(guī)的微孔Mo/HZSM-5-C和球形多級(jí)孔Mo/HZSM-5-S催化劑進(jìn)行比較，探究束狀結(jié)構(gòu)多級(jí)孔ZSM-5分子篩對(duì)MDA反應(yīng)中芳烴產(chǎn)物分布調(diào)控的優(yōu)勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%，伊諾凱）,正硅酸四乙酯（98%，阿拉?。c（NaF，99%，阿拉?。?，硅溶膠（40%，西格瑪奧德里奇），鋁酸鈉（無(wú)水級(jí)，阿拉丁），氫氧化鈉（NaOH，97%，阿拉丁），鉬酸銨（99%，阿拉?。?，硫酸鋁（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑），硝酸銨（化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑）。

1.2 ZSM-5分子篩和催化劑制備

將一定量的正硅酸四乙酯、TPAOH與去離子水混合，室溫下攪拌12 h。隨后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%的偏鋁酸鈉溶液加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌3 h，最終得到n(SiO2):n(Al2O3):n(Na2O):n(TPAOH):n(H2O) =1.000:0.033:0.033:0.130:50.000的合成液。將合成液轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在180 °C下水熱合成24 h。隨后進(jìn)行洗滌、離心，并在80 °C下干燥過(guò)夜，最后在550 °C下高溫焙燒4 h除去模板劑得到ZSM-5分子篩晶種。

將硅溶膠緩慢滴加到NaOH溶液中，常溫下攪拌12 h。然后緩慢加入一定量的硫酸鋁溶液，完成后繼續(xù)攪拌3 h。隨后，將NaF水溶液緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)攪拌3 h，得到n(SiO2):

n(Al2O3):n(NaOH):n(NaF):n(H2O) =1.000:0.025:0.300:0.800:45.000的溶液。最后，分別加入不同用量（m(晶種)/m(SiO2)分別為5%、15%、45%和75%）的ZSM-5分子篩晶種并攪拌3 h得到最終合成液。將加有晶種的合成液轉(zhuǎn)移到聚四氟內(nèi)襯的高壓水熱釜中，在180 ℃下進(jìn)行24 h水熱反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、離心，在80 ℃下干燥12 h，最后在550 ℃下焙燒4 h，得到ZSM-5分子篩。

將高溫焙燒后的ZSM-5分子篩浸漬于適量新配制的1 mol/L的硝酸銨溶液中，在80 °C下攪拌3 h，再用去離子水洗滌過(guò)濾。以上過(guò)程重復(fù)3次，最后所得樣品依次在80 °C下干燥12 h、550 °C下焙燒6 h后得到H型的分子篩HZSM-5。將計(jì)量的鉬酸銨溶于少量去離子水中，加入定量的自制HZSM-5分子篩進(jìn)行攪拌，在室溫下浸漬24 h。所得樣品依次在80 °C下干燥12 h、550 °C下焙燒6 h后得到Mo負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為6%的催化劑Mo/HZSM-5-H，其中H表示晶種法制備的多級(jí)孔道分子篩。為了進(jìn)行比較，采用同樣的方法制備了常規(guī)的微孔 Mo/HZSM-5-C和球形多級(jí)孔Mo/HZSM-5-S催化劑，Mo負(fù)載量相同。

1.3 MDA反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

MDA反應(yīng)在內(nèi)徑為8 mm的石英管固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化劑用量為0.5 g。填裝完催化劑后，將管式爐在10 mL/min的Ar保護(hù)下以10 °C/min的升溫速率加熱到700 °C，然后再切換反應(yīng)氣反應(yīng)。反應(yīng)溫度為700 °C、反應(yīng)壓力為100 kPa，反應(yīng)氣為物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為90% CH4和物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10% N2的混合氣。反應(yīng)后的產(chǎn)品氣通過(guò)氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，使用裝配TDX-01填充柱的TCD檢測(cè)器對(duì)產(chǎn)品中的甲烷含量進(jìn)行在線檢測(cè)，使用裝配RB-5毛細(xì)柱的FID檢測(cè)器對(duì)產(chǎn)品中的苯、甲苯、二甲苯和萘物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)進(jìn)行定量分析。

甲烷轉(zhuǎn)化率（XCH4）計(jì)算方法如下：

式中，F(xiàn)CH4,in代表進(jìn)口處甲烷流量，mol/min；FCH4,out代表出口處甲烷流量，mol/min。

各組分產(chǎn)率（Yi）計(jì)算方法如下：

式中，Ni,C代表i組分含有碳原子數(shù)；Fi,out代表i組分在出口處的流量，mol/min。

1.4 表征方法

使用X射線粉末衍射（XRD，PANalytical公司D8 ADVANCE）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，輻射源為Cu Kα，入射波長(zhǎng)λ=0.15406 nm，測(cè)試的角度范圍2θ=5°～50°，掃描速率為12 (°)/min。

使用掃描電子顯微鏡（SEM，日立公司 SU8220）對(duì)分子篩的形貌進(jìn)行表征。

N2吸/脫附（Micromeritics公司 ASAP 2460）測(cè)試在-196 °C的液氮氛圍下進(jìn)行，測(cè)試前樣品在300 °C下脫氣2 h。樣品的比表面積采用BET法計(jì)算，微孔孔徑、孔容采用t-plot法計(jì)算，介孔孔徑、孔容采用BJH法計(jì)算，全孔分布采用NLDFT模擬計(jì)算。

使用吡啶吸附紅外光譜（PY-IR，尼高力公司NECOLET-6700）來(lái)測(cè)定樣品中的Br?nsted酸量和Lewis酸量，測(cè)試分辨率為2 cm-1，測(cè)試范圍為4000～400 cm-1，掃描40次，樣品在真空、300 ℃下脫氣2 h，隨后降至室溫吸附吡啶30 min，再升溫至150 °C脫附弱吸附的吡啶，最后再冷卻到室溫進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種對(duì)束狀ZSM-5分子篩合成的影響

圖1是制備的晶種樣品的XRD譜圖。由圖1可以看出，所制備的晶種樣品在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°處都有強(qiáng)的特征衍射峰，與ZSM-5的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（PDF #44—0003）完全一致，表明合成的晶種為ZSM-5分子篩。同時(shí)，由圖2可以看出，所制備的ZSM-5分子篩是由納米晶粒組裝而成的橢球形顆粒，其一次納米晶粒尺寸為50～100 nm，二次堆積的顆粒尺寸為1～2 μm。

圖1 ZSM-5分子篩晶種的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of ZSM-5 zeolite seeds

圖2 ZSM-5分子篩晶種的低倍(a)和高倍(b)SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-5 zeolite seeds at low magnification (a) and high magnification (b)

采用二次生長(zhǎng)法，將上述ZSM-5分子篩作為晶種，在含氟的無(wú)模板劑體系中誘導(dǎo)合成束狀ZSM-5分子篩。由圖3可以看出，不同晶種用量得到的樣品均為ZSM-5晶型。當(dāng)晶種用量為5%時(shí)，分子篩樣品的結(jié)晶度偏低，將晶種用量從5%增加到15%時(shí)，分子篩的結(jié)晶度明顯增強(qiáng)，后續(xù)進(jìn)一步增加晶種用量，對(duì)分子篩的結(jié)晶度無(wú)明顯影響。

圖3 不同晶種添加量制備的ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZSM-5 zeolites prepared with different contents of seeds

由圖4可以看出，與橢球形的晶種（圖2(a)）相比，二次生長(zhǎng)后的ZSM-5分子篩形貌發(fā)生了明顯變化。當(dāng)晶種添加量為5%時(shí)，二次生長(zhǎng)后的分子篩是尺寸為2.5 μm的長(zhǎng)條形塊狀堆積結(jié)構(gòu)；當(dāng)晶種添加量為15%時(shí)，得到是由密集的細(xì)條狀塊體堆積形成的2.5 μm類似束狀組裝體結(jié)構(gòu)的分子篩；當(dāng)晶種添加量為45%時(shí)，束狀ZSM-5分子篩的尺寸減小至2.0 μm，構(gòu)成束狀結(jié)構(gòu)的集束數(shù)量增加；當(dāng)晶種添加量為75%時(shí)，ZSM-5分子篩的形貌基本變化不大，分子篩尺寸稍減小至1.5 μm左右。這是由于在無(wú)模板劑的合成條件下，晶種主要起到誘導(dǎo)分子篩成核的作用，當(dāng)晶種添加量增加時(shí)，體系中的成核位點(diǎn)數(shù)目隨之增多，導(dǎo)致分子篩尺寸縮小。值得注意的是，上述無(wú)模板劑體系中無(wú)晶種添加時(shí)無(wú)法合成得到ZSM-5分子篩，進(jìn)一步表明了晶種的添加對(duì)束狀ZSM-5分子篩的合成具有重要作用。

圖4 不同晶種添加量制備ZSM-5分子篩的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZSM-5 zeolites prepared with different contents of seeds

2.2 Mo/HZSM-5催化劑的孔道結(jié)構(gòu)及酸度表征

小尺寸的分子篩有利于縮短反應(yīng)物和產(chǎn)物在其孔道內(nèi)的擴(kuò)散距離，可在減少高溫積炭、提高催化劑穩(wěn)定性方面發(fā)揮積極作用。由圖4可以看出，晶種添加量為75%的ZSM-5分子篩尺寸最小，因此本文以晶種添加量為75%合成得到的束狀ZSM-5分子篩用于制備MDA反應(yīng)催化劑，并記為Mo/HZSM-5-H。同時(shí)，分別以合成的橢球形ZSM-5晶種和常規(guī)的微孔ZSM-5分子篩制備Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C催化劑。3種催化劑的N2吸/脫附等溫線與NLDFT孔徑分布曲線如圖5所示。

圖5 Mo/HZSM-5-H,Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C的N2吸/脫附等溫線(a)與NLDFT孔徑分布曲線(b)Fig.5 N2absorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of Mo/HZSM-5-H,Mo/HZSM-5-S and Mo/HZSM-5-C

由圖5(a)可以看出，Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H樣品的N2吸/脫附等溫線具有明顯的回滯環(huán)，表明其具備介孔結(jié)構(gòu)；由圖5(b)可以看出，Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H的孔徑分布非常寬，這表明Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H具備多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。Mo/HZSM-5-C的N2吸/脫附等溫線為I型等溫線，表明其主要為微孔結(jié)構(gòu)。值得注意的是，常規(guī)的Mo/HZSM-5-C也具有2～3 nm的介孔，這可能是Mo物種團(tuán)聚造成的。

表1總結(jié)了3種催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可以看出，Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C的微孔孔容分別為0.102 cm3/g、0.139 cm3/g和0.155 cm3/g，多級(jí)孔ZSM-5催化劑微孔體積略低于傳統(tǒng)的分子篩催化劑。Mo/HZSM-5-H和 Mo/HZSM-5-S的介孔孔容分別為0.090 cm3/g和0.115 cm3/g，外比表面積分別為31.94 m2/g和38.01 m2/g，均要遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑Mo/HZSM-5-C（0.051 cm3/g和13.28 m2/g）。Mo/HZSM-5-H的Sext/SBET最高，但比表面積和介孔孔容略低于Mo/HZSM-5-S。根據(jù)吡啶紅外表征結(jié)果計(jì)算得到的3種催化劑的酸度分布列于表2。Mo/HZSM-5-H和Mo/HZSM-5-S的Br?nsted酸量分別是Mo/HZSM-5-C的5.8倍和14.6倍，同時(shí)Br?nsted/Lewis酸比例分別為Mo/HZSM-5-C的3.5倍和12.2倍。

表1 Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of Mo/HZSM-5-H,Mo/HZSM-5-S and Mo/HZSM-5-C

表2 Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C的酸度分布Table 2 Acidity distribution of Mo/HZSM-5-H,Mo/HZSM-5-S and Mo/HZSM-5-C

2.3 Mo/HZSM-5催化劑的MDA反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

圖6是Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C為催化劑在MDA反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，3種催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率逐漸下降，這是由于高溫下催化劑上產(chǎn)生了積炭[12-14]。在24 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，Mo/HZSM-5-H性能最佳，甲烷轉(zhuǎn)化率最高值達(dá)到14.0%左右，經(jīng)過(guò)24 h反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率逐漸降至4.4%。Mo/HZSM-5-S上甲烷轉(zhuǎn)化率最高值和Mo/HZSM-5-H相當(dāng)，但經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化率下降更加明顯，最終僅有3.4%。傳統(tǒng)催化劑Mo/HZSM-5-C經(jīng)過(guò)24 h反應(yīng)后甲烷轉(zhuǎn)化率減少至2.1%。由于Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-H具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，催化劑的傳質(zhì)能力有所提高，表現(xiàn)出更高的催化活性。此外，束狀Mo/HZSM-5-H表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，這主要是由于Br?nsted酸位與焦炭的形成密切相關(guān)，Mo/HZSM-5-H中較低的Br?nsted酸量和Lewis酸量比值有助于降低催化劑表面上的積炭速率[15]，因而具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C在MDA反應(yīng)中甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Fig.6 Time course of methane conversion of Mo/HZSM-5-H,Mo/HZSM-5-S and Mo/HZSM-5-C in MDA reaction

圖7是Mo/HZSM-5-H、Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C在MDA反應(yīng)中各產(chǎn)物產(chǎn)率隨時(shí)間的變化。在反應(yīng)的前期，CH4活化MoOx生成MoOxCy和C2Hn/C3Hm[16-17]，幾乎不產(chǎn)生芳烴，因此上述催化劑的芳烴產(chǎn)率均比較低。隨著催化劑活化過(guò)程的結(jié)束，芳烴產(chǎn)率逐漸增加，隨后由于催化劑的積炭又導(dǎo)致收率的逐漸減小。在24 h的催化反應(yīng)中，上述催化劑對(duì)芳烴總產(chǎn)率和苯產(chǎn)率的排列順序均為Mo/HZSM-5-H＞Mo/HZSM-5-S＞Mo/HZSM-5-C，其中束狀Mo/HZSM-5-H的芳烴總產(chǎn)率從最高7.8%降低至3.4%，Mo/HZSM-5-S的芳烴總產(chǎn)率從最高7.0%下降至2.0%，Mo/HZSM-5-C芳烴總產(chǎn)率則從最高4.4%快速下降至1.9%。在反應(yīng)處于穩(wěn)定的芳烴產(chǎn)出階段時(shí)（5～16 h），束狀Mo/HZSM-5-H的苯產(chǎn)率為5.4%～6.8%，遠(yuǎn)高于Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C。值得注意的是，與Mo/HZSM-5-C相比，Mo/HZSM-5-S的苯產(chǎn)率有一定的增加，但與此同時(shí)，甲苯、二甲苯和萘的產(chǎn)率也明顯提高，使得芳烴總產(chǎn)率顯著增加，而束狀Mo/HZSM-5-H在整個(gè)MDA反應(yīng)過(guò)程中無(wú)甲苯和二甲苯產(chǎn)生，生成的芳烴僅為苯和萘，苯的產(chǎn)率遠(yuǎn)高于Mo/HZSM-5-S和Mo/HZSM-5-C，體現(xiàn)了非常狹窄的芳烴產(chǎn)物分布。上述在含氟的無(wú)模板劑體系中合成的Mo/HZSM-5-H在MDA中表現(xiàn)出的獨(dú)特的產(chǎn)物分布可能是源于其束狀結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散性質(zhì)的調(diào)控。

圖7 Mo/HZSM-5-H (a)、Mo/HZSM-5-S (b)和Mo/HZSM-5-C (c)在MDA反應(yīng)中產(chǎn)率隨時(shí)間的變化Fig.7 Time course of yield of Mo/HZSM-5-H (a),Mo/HZSM-5-S (b) and Mo/HZSM-5-C (c) in MDA reaction

3 結(jié)論

本文在含氟的無(wú)模板劑體系中成功合成了束狀多級(jí)孔道ZSM-5分子篩。通過(guò)改變晶種的添加量，調(diào)節(jié)了束狀多級(jí)孔分子篩的形貌和尺寸，晶種添加量為75%時(shí)制備的ZSM-5分子篩具有尺寸約為1.5 μm的規(guī)整束狀結(jié)構(gòu)。將其用于制備Mo/HZSM-5-H催化劑并應(yīng)用于MDA反應(yīng)，與常規(guī)的微孔Mo/HZSM-5-C和球形多級(jí)孔Mo/HZSM-5-S相比，這種束狀多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Mo/HZSM-5-H催化劑具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，甲烷轉(zhuǎn)化率最高值達(dá)到14.0%左右。同時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中僅生成苯和萘，無(wú)甲苯和二甲苯產(chǎn)生，具有非常狹窄的芳烴產(chǎn)物分布，芳烴總產(chǎn)率和苯產(chǎn)率最大值分別為7.8%和6.8%。在無(wú)模板劑條件下，本文在含氟體系中合成的束狀多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化劑對(duì)MDA反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)物分布均起到了明顯的調(diào)控作用，因此在應(yīng)用于MDA高效制備苯這一重要化學(xué)品方面有一定潛力。