吳興亮，王毅婕，呂凌輝，張 靜，范 輝，曾春陽，馬清祥，趙天生

（1.寧夏大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會，北京 100723）

近年來溫室效應(yīng)導(dǎo)致全球氣候變暖，環(huán)境問題日趨加劇，如何減少溫室氣體成為當(dāng)前亟待解決的問題。甲烷干重整反應(yīng)（DRM）可同時(shí)轉(zhuǎn)化甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體，且轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為氫碳比接近于1的合成氣，可作為制備二甲醚等碳?xì)浠衔锏脑蟍1]。這對緩解溫室效應(yīng)以及能源危機(jī)問題有巨大潛力，因此，DRM研究受到了廣泛關(guān)注。目前，DRM的關(guān)鍵在于催化劑的開發(fā)，其中常用催化劑有Pt、Ru和Pd等貴金屬催化劑[2-4]，Ni、Co和Fe等非貴金屬催化劑[5-7]以及Ni3C等碳化物催化劑[8-10]。鎳基催化劑因其廉價(jià)易得、初始催化活性與貴金屬催化劑相當(dāng)并具有良好工業(yè)化應(yīng)用前景而成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[11]。

然而，鎳基催化劑存在高溫下易燒結(jié)、易因積炭而失活等問題，導(dǎo)致催化劑催化效果不佳。積炭反應(yīng)主要包括甲烷裂解反應(yīng)（反應(yīng)式(1)）與一氧化碳歧化反應(yīng)（反應(yīng)式(2)）：

研究顯示[12]，積炭通常在兩種情況下產(chǎn)生：（1）金屬團(tuán)簇尺寸大于臨界尺寸；（2）載體呈酸性。因此，如果希望從根本上解決DRM反應(yīng)的積炭問題，主要可從催化劑的設(shè)計(jì)和制備入手。對于催化劑的設(shè)計(jì)，研究人員一般從“堵”與“疏”兩方面展開研究?！岸隆奔赐ㄟ^各種方式減少積炭的產(chǎn)生，如改變催化劑結(jié)構(gòu)、制備小尺寸鎳金屬顆粒以及使用堿性助劑等[13-15]；“疏”即通過引入適當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化催化劑表面生成的積炭[16-17]。

近年來，具有介孔結(jié)構(gòu)的鎳基催化劑因具有優(yōu)異的比表面積和孔容、較好的金屬顆粒分散性、良好的催化性能而被大量研究。同時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)的“限制效應(yīng)”可抑制鎳金屬顆粒長大，從而提高催化劑的抗積炭能力。常用作介孔載體的物質(zhì)有Al2O3[18-20]、SiO2[21-22]等，其中Al2O3因具有良好的熱穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用。研究[23]表明，通過簡單的一鍋法制備的有序介孔Al2O3可在900 °C下保持穩(wěn)定，且其孔徑可調(diào)、比表面積較大。然而對于Ni-Al2O3催化體系，雖然其初始活性高，但催化劑表面存在的大量路易斯酸性位點(diǎn)容易形成積炭，影響催化劑穩(wěn)定性。在具有中-大雙孔結(jié)構(gòu)的催化劑中，介孔可為催化劑提供大的比表面積及孔容，大孔有助于反應(yīng)物及產(chǎn)物分子的擴(kuò)散并增強(qiáng)催化劑的容碳能力[24-27]，因此這類催化劑受到了研究者的廣泛關(guān)注。本課題組在前期的工作中，采用一步法制備了中-大雙孔Ni-Al2O3催化劑[28-29]，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的抗積炭性能。

據(jù)報(bào)道，在催化劑中摻雜La2O3可增加其堿性[30]。YU等[31]指出，La2O3的引入不僅增加了催化劑的堿性和表面活性位點(diǎn)數(shù)目，還通過形成碳酸氧鑭中間物種（La2O2CO3）消除了積炭，具體反應(yīng)如下：（1）La2O3+CO2→La2O2CO3；（2）La2O2CO3+C→La2O3+2CO。VERYKIOS[32]以La2O3為載體負(fù)載鎳基催化劑進(jìn)行研究，通過同位素標(biāo)記分子瞬態(tài)發(fā)現(xiàn)La2O3和La2O2CO3在反應(yīng)條件下通過形成動態(tài)氧池參與消碳過程。徐軍科等[13]制備了La2O3改性的Ni/Al2O3催化劑，研究表明，La2O3的加入可通過減小金屬鎳顆粒的尺寸抑制積炭成核，并產(chǎn)生更多活性Cα物種，使催化劑具備更好的活性和穩(wěn)定性。綜上所述，La2O3助劑的引入有以下作用：（1）中和部分酸性位點(diǎn)；（2）縮小催化劑中活性金屬的粒徑；（3）消除積炭提高催化劑的穩(wěn)定性[33-34]。

為進(jìn)一步優(yōu)化鎳基雙孔催化劑的催化性能，本文針對堿性助劑La2O3的特點(diǎn)，通過一步法將其引入到雙孔鎳基催化劑中，結(jié)合La2O3與雙孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)，考察La2O3摻雜及其含量對雙孔鎳基催化劑的活性、穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)以及抗積炭性能等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、無水乙醇（C2H5OH）購自天津市大茂化學(xué)試劑廠；濃硝酸（HNO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%）購自煙臺市雙雙化工有限公司；六水合硝酸鑭（La(NO3)3·6H2O）、異丙醇鋁（C9H21AlO3）購自阿拉丁試劑有限公司；聚苯乙烯微球（(C8H8)n）購自上海輝質(zhì)生物科技有限公司；三嵌段共聚物P123（EO20PO70EO20）購自Sigma-Aldrich公司。

1.2 雙孔鎳基催化劑制備

雙孔鎳基催化劑通過一步法制備，具體步驟如下：稱取1.0000 g P123、2.0424 g C9H21AlO3、0.2196 g Ni(NO3)2·6H2O和一定量的La(NO3)3·6H2O（n(La):n(Al) 分別為0%、1%、3%、5%和7%，以此表示La2O3含量）溶于20 mL無水乙醇中，攪拌一定時(shí)間后加入1.6 mL濃硝酸，將混合溶液繼續(xù)攪拌5 h，隨后加入適量的聚苯乙烯微球，繼續(xù)攪拌使其均勻分布到溶液中。攪拌結(jié)束，將上述溶液置于60 °C烘箱干燥72 h后，移入馬弗爐中于700 °C焙燒4 h。制得的雙孔鎳基催化劑記為M100-OM-8%Ni/Lax-Al（x=0、1、3、5和7）（M100表示模板為100 nm的大孔，OM表示有序介孔，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%）。

1.3 催化劑表征

催化劑物相結(jié)構(gòu)由Bruker公司的D8 Advance X射線衍射儀測試分析。Cu靶Kα射線為輻射源，管電壓、管電流分別為40 kV、40 mA。廣角XRD掃描范圍為3°～85°，掃描速率8 (°)/min，步長0.02°；小角XRD掃描范圍為0.3°～5.0°，步 長0.01°。催化劑晶粒尺寸采用謝樂公式進(jìn)行計(jì)算，具體為：D=Kλ/(βcosθ)（D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；K為Scherrer常數(shù)，0.89；λ為X射線波長，nm；β為衍射峰半高寬，rad；θ為衍射角，°）。

催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在北京精微高博JW-BK122F型分析儀上通過N2物理吸/脫附曲線分析得到。樣品預(yù)處理在N2氣氛、200 °C下進(jìn)行，預(yù)處理結(jié)束后，液氮溫度保持-197 °C測試吸/脫附曲線。比表面積及孔徑分布分別由BET方法及BJH方法計(jì)算得到。

TG測試在法國Setaram公司的綜合熱分析儀（SETSYS16）上進(jìn)行。在N2氣氛100 °C下恒溫處理0.5 h以清除雜質(zhì)氣體和催化劑表面水分，隨后切換至空氣氣氛將樣品以10 °C/min的升溫速率從100 °C加熱至800 °C，記錄曲線。

TPH測試在美國Micromeritics公司全自動程序升溫化學(xué)吸附儀（AutoChem II 2920）上進(jìn)行。測試條件為，稱取40 mg反應(yīng)后樣品裝管，以10 °C/min的升溫速率從室溫升至150 °C；通入He吹掃1 h除去雜質(zhì)，氣體流速為30 mL/min；隨后切換至10%H2/Ar，以30 mL/min的流速吹掃直至基線穩(wěn)定；將溫度升至900 °C，記錄曲線。

Raman在法國Horiba公司的高分辨率顯微拉曼光譜儀（DXR）上進(jìn)行，首先將拉曼光譜儀預(yù)熱30 min，在硅晶片校準(zhǔn)后，將研磨后的樣品在波長532 nm下進(jìn)行測試。

H2-TPR采用美國Micromeritics公司的全自動程序升溫化學(xué)吸附儀（AutoChem II 2920）進(jìn)行測試。測試條件如下：樣品（焙燒后）用量為50 mg，以與TPH相同的升溫速率將樣品從室溫升到350 °C，用He以30 mL/min的流速吹掃1 h；待溫度降至50 °C，將氣體切換至10%H2/Ar，以30 mL/min的流速吹掃至基線穩(wěn)定，將溫度升至900 °C，記錄氫氣的消耗量曲線。

樣品表面元素化合價(jià)態(tài)及結(jié)合能采用美國Thermo Fisher Scientific公司的X射線光電子能譜儀（Thermo ESCALAB 250XI）進(jìn)行測量。樣品用量為10 mg，采用Al Kα為X光源，在真空環(huán)境下進(jìn)行測試。

通過透射電鏡對樣品的形貌進(jìn)行表征，采用美國FEI公司的TECNAI G2 F20型透射電鏡以200 kV的加速電壓進(jìn)行測試。

1.4 催化劑性能測試

雙孔鎳基催化劑活性測試在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，選用內(nèi)徑為6 mm的石英管作為反應(yīng)器。將0.1 g催化劑與0.3 g石英砂混合均勻后裝入石英反應(yīng)管的中間段，催化劑兩端分別裝填適量的石英棉。石英管中部放置熱電偶用于監(jiān)測催化劑的反應(yīng)溫度。首先將Ar通入反應(yīng)器進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，隨后以5 °C/min的升溫速率將溫度升至還原溫度700 °C，此時(shí)通入還原氣（5%H2/95%N2）以40 mL/min的流速還原2 h，最后通入反應(yīng)氣（n(CH4):n(CO2):n(Ar) =45:45:10）。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度700 °C，反應(yīng)時(shí)間為80 h，接觸時(shí)間W/F（W為催化劑質(zhì)量，g；F為反應(yīng)氣流速，mol/h）為1 g/(mol/h)。

反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣經(jīng)過冷凝除水后進(jìn)入GC-9560色譜進(jìn)行在線分析，根據(jù)反應(yīng)物及產(chǎn)物的峰面積進(jìn)行轉(zhuǎn)化率等的計(jì)算。CH4、CO2轉(zhuǎn)化率（XCO2、XCH4）和n(H2)/n(CO)由式(3)～式(5)計(jì)算得到。

式中，Ai為i組分的色譜峰面積，μV·s；Ain為進(jìn)氣色譜峰面積，μV·s；Aout為出氣色譜峰面積，μV·s。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

圖1和表1為不同La2O3摻雜量的雙孔鎳基催化劑對DRM的催化活性及穩(wěn)定性評價(jià)數(shù)據(jù)。80 h活性評價(jià)內(nèi)，未摻雜La2O3催化劑的穩(wěn)定性較差，甲烷轉(zhuǎn)化率由75.4%降為52.3%，二氧化碳轉(zhuǎn)化率由83.8%降為67.0%。與未摻雜La2O3催化劑相比，摻雜La2O3的催化劑穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。綜合來看，催化劑M100-OM-8%Ni/La3-Al的活性及穩(wěn)定性最好，80 h后反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率與初始轉(zhuǎn)化率相差不超過1%，n(H2)/n(CO)基本不變；而當(dāng)n(La):n(Al) ＞5%時(shí)催化劑的穩(wěn)定性較前者有所下降，催化劑M100-OM-8%Ni/La7-Al的CH4轉(zhuǎn)化率由78.8%降為73.2%，CO2轉(zhuǎn)化率由82.7%降為81.8%。表明適量La2O3的引入可提升催化劑的穩(wěn)定性，使之在較長反應(yīng)時(shí)間內(nèi)保持較高催化活性。過量La2O3的加入可能導(dǎo)致了強(qiáng)堿性位點(diǎn)的產(chǎn)生，吸附了更多的CO2使金屬鎳顆粒被氧化，進(jìn)而降低催化劑的活性[35]。因此經(jīng)過長時(shí)間反應(yīng)后n(La):n(Al) ＞5%時(shí)的催化劑活性較催化劑M100-OM-8%Ni/La3-Al有所降低。

圖1及表1還顯示所有樣品的CO2轉(zhuǎn)化率均高于CH4轉(zhuǎn)化率，且n(H2)/n(CO)均小于1，主要是由于逆水煤氣變換反應(yīng)（RWGS，CO2+H2=CO+H2O）消耗了部分CO2和H2，同時(shí)產(chǎn)生了較多CO[36]。

圖1 雙孔鎳基催化劑的穩(wěn)定性Fig.1 Stability of Ni-based catalysts with bimodal porous structure

表1 雙孔鎳基催化劑的DRM催化活性Table 1 Catalytic activity of Ni-based catalysts with bimodal porous structure in DRM reaction

2.2 催化劑的表征

2.2.1 BET分析

為探究不同含量La2O3摻雜雙孔鎳基催化劑的結(jié)構(gòu)及比表面積對催化活性的影響，對催化劑進(jìn)行了N2物理吸/脫附表征。圖2(a)顯示，當(dāng)n(La):n(Al) ≤ 3% 時(shí)，催化劑均呈現(xiàn)IV型吸附等溫線且具有H1型回滯環(huán)，說明存在圓柱型介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)n(La):n(Al) ＞ 3%時(shí)，催化劑仍為IV型吸附等溫線但回滯環(huán)呈H3型，表明合成的摻La2O3雙孔鎳基催化劑呈狹縫形孔或其金屬顆粒呈板狀，說明催化劑的孔道結(jié)構(gòu)因La2O3含量的增多產(chǎn)生了變化[37]。所有樣品在p/p0＞0.9時(shí)，等溫線呈上升趨勢，此為大孔的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所致，說明樣品均具有大孔結(jié)構(gòu)[38-39]。通過孔徑分布圖（圖2(b)）可清晰地觀察到所有催化劑均具有大孔和介孔結(jié)構(gòu)，其中大孔孔徑約70 nm，介孔結(jié)構(gòu)在10 nm左右。當(dāng)n(La):n(Al) ＞3%時(shí)，催化劑介孔及大孔的衍射峰強(qiáng)度大幅度減弱，說明La2O3含量過高時(shí)催化劑的孔結(jié)構(gòu)有所坍塌。因此推斷La2O3過量時(shí)催化劑穩(wěn)定性有所降低與過量La2O3破壞了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖2 雙孔鎳基催化劑的N2物理吸/脫附曲線(a)及孔徑分布(b)Fig.2 N2adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of Ni-based catalysts with bimodal porous structure

表2為系列La2O3摻雜雙孔鎳基催化劑的結(jié)構(gòu)特性參數(shù)，可以看出當(dāng)n(La):n(Al) ＞3%時(shí)，隨著La2O3含量增加，催化劑的比表面積及孔體積降低，這可能與La2O3的比表面積低、熱穩(wěn)定性差有關(guān)[40]。因此，比表面積與孔體積的減小導(dǎo)致活性組分不能良好分散是造成催化劑催化活性下降的原因之一。

表2 雙孔鎳基催化劑的結(jié)構(gòu)特性參數(shù)Table 2 Structural characteristic parameters of Ni-based catalysts with bimodal porous structure

2.2.2 XRD分析

為進(jìn)一步探究催化劑晶相結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，通過X射線衍射分析對催化劑進(jìn)行表征（圖3）。結(jié)果顯示，La2O3改性雙孔鎳基催化劑的廣角XRD譜圖（圖略）中所有催化劑均無衍射峰存在，說明一步法制備的催化劑鎳物種、鑭物種在催化劑中高度分散。小角XRD譜圖顯示，樣品在2θ為0.7°～0.9°出現(xiàn)衍射峰，此為γ-Al2O3的(100)晶面，表明催化劑成功制得二維六方p6mm有序介孔結(jié)構(gòu)[41]。其中催化劑M100-OM-8%Ni/La3-Al的衍射峰強(qiáng)度最明顯，說明該催化劑的孔結(jié)構(gòu)最有序。但當(dāng)La2O3含量繼續(xù)增多時(shí)，衍射峰的強(qiáng)度開始降低，當(dāng)n(La):n(Al) ≥5%時(shí)，衍射峰極不明顯，說明過量的La2O3會破壞樣品的有序介孔結(jié)構(gòu)，這與N2物理吸/脫附曲線分析得到的結(jié)果一致。圖3(b)為還原后的XRD譜圖，所有催化劑均出現(xiàn)了Ni、Al2O3的衍射峰，且均未檢測到La2O3的衍射峰，說明La2O3高度分散到催化劑骨架結(jié)構(gòu)中。與未摻雜La2O3催化劑相比，摻雜La2O3催化劑的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說明引入La2O3對催化劑的物相結(jié)構(gòu)有影響。

圖3 雙孔鎳基小角XRD譜圖(a)及其還原后的XRD譜圖(b)Fig.3 Small-angle XRD patterns of Ni-based catalysts with bimodal porous structure (a) and XRD patterns of these after reduction (b)

2.2.3 TEM分析

通過透射電鏡分析了雙孔鎳基催化劑的形貌。由圖4可知，當(dāng)La2O3含量較低時(shí)，催化劑具有高度有序的圓柱型孔。隨著La2O3含量的增加，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯變化，有序度降低，說明La2O3含量增多，中孔孔道結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。這與N2物理吸/脫附曲線、小角XRD表征結(jié)果一致，說明加入過量La2O3會破壞催化劑孔道結(jié)構(gòu)的完整性，導(dǎo)致催化劑在長時(shí)間反應(yīng)后催化活性下降。

圖4 雙孔鎳基催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of Ni-based catalysts with bimodal porous structure

2.2.4 H2-TPR分析

對雙孔鎳基催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，由圖5可知，與未摻雜La2O3催化劑相比，摻雜La2O3催化劑的還原溫度隨著La2O3含量增加而降低，這表明La2O3的摻雜增強(qiáng)了催化劑的還原性[42]。當(dāng)n(La):n(Al) ≥3%時(shí)，在400～500 °C出現(xiàn)了一個微弱的還原峰，這歸屬于少量純氧化鎳的還原，600～700 °C 的還原峰表明金屬與載體間存在較強(qiáng)的相互作用[43]；當(dāng)n(La):n(Al) ≥5%時(shí)，催化劑在800 °C左右出現(xiàn)了還原峰，可能為La-Ni六鋁酸鹽的還原特征峰[44]。這說明，加入La2O3可增強(qiáng)催化劑還原性，同時(shí)金屬與載體間有較強(qiáng)的相互作用。

圖5 雙孔鎳基催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR spectra of Ni-based catalysts with bimodal porous structure

2.2.5 XPS分析

通過XPS對摻雜La2O3的雙孔鎳基催化劑進(jìn)行表面化學(xué)組成及變化情況分析。圖6顯示，所有催化劑的Ni 2p特征峰出現(xiàn)在相似位置，且由表3可以看出各摻雜La2O3催化劑元素的結(jié)合能相差不大，說明摻雜La2O3后對樣品的電子環(huán)境沒有影響。另外根據(jù)XPS譜圖的特征峰位置，結(jié)合能在853 eV左右為NiO特征峰[42]，說明當(dāng)n(La):n(Al) ≥3%時(shí)催化劑表面存在NiO。Ni 2p3/2的特征峰在855 eV左右出現(xiàn)且在862 eV左右伴隨衛(wèi)星震激峰，同時(shí)在 873 eV附近出現(xiàn)Ni 2p1/2的特征峰，這說明所有催化劑均存在與載體有強(qiáng)相互作用的Ni2+物質(zhì)[45-46]。大量研究[47-48]也表明，在Ni/Al2O3催化體系中，氧化鎳物種極易與載體產(chǎn)生強(qiáng)相互作用。

圖6 雙孔鎳基催化劑的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Ni-based catalysts with bimodal porous structure

表3 雙孔鎳基催化劑的表面元素結(jié)合能Table 3 Binding energy of surface elements of Ni-based catalysts with bimodal porous structure

2.3 催化劑積炭分析

2.3.1 廣角XRD分析

通過廣角XRD譜圖探究反應(yīng)后雙孔鎳基催化劑的物相變化，圖7中2θ為44.5°、51.8°和76.4°均為金屬鎳的衍射峰，2θ為37.3°、46.3°和67.0°均為Al2O3的衍射峰，與反應(yīng)前催化劑相比無明顯變化。但所有樣品在反應(yīng)后均未出現(xiàn)石墨碳的峰，這可能是因?yàn)榇呋瘎┓e炭多為無定型碳或積炭量較少未達(dá)到儀器最低檢測限。

圖7 反應(yīng)后雙孔鎳基催化劑的廣角XRD譜圖Fig.7 Wide-angle XRD patterns of Ni-based catalysts with bimodal porous structure after reaction

2.3.2 TEM分析

為進(jìn)一步探究雙孔鎳基催化劑積炭情況，通過透射電子顯微鏡對反應(yīng)后催化劑表面進(jìn)行了觀察。由圖8可知，未摻雜La2O3的催化劑表面有碳納米管存在。摻雜La2O3后，當(dāng)n(La):n(Al) ＜3%時(shí)，未觀察到碳納米管的存在；隨著La2O3含量的增加，碳納米管逐漸增多，當(dāng)n(La):n(Al) =7%時(shí)，催化劑表面出現(xiàn)了大量碳納米管，表明過量La2O3的加入導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生更多積炭，催化劑孔道被堵塞，催化劑活性下降。

圖8 反應(yīng)后雙孔鎳基催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.8 TEM images of Ni-based catalysts with bimodal porous structure after after reaction

2.3.3 熱重分析

為得到反應(yīng)后雙孔鎳基催化劑的積炭量，對催化劑進(jìn)行了熱重分析。結(jié)果顯示，所有樣品均在300 °C之前出現(xiàn)明顯的失重，此為無定型碳的氧化；在300～500 °C之間，樣品呈輕微的增重趨勢，此為金屬鎳的氧化[49]；溫度在500 °C以上，樣品表現(xiàn)出的失重為石墨碳的氧化[50]；在溫度高于600 °C后，M100-OM-8%Ni/La5-Al和M100-OM-8%Ni/La7-Al催化劑的質(zhì)量呈上升趨勢，可能為催化劑中La2O3與氣氛中的二氧化碳作用生成了La2O2CO3[32]，從而增加了樣品質(zhì)量。由圖9可知，催化劑M100-OM-8%Ni/La1-Al和M100-OM-8%Ni/La3-Al在溫度低于300 °C及高于500 °C時(shí)出現(xiàn)的失重均低于樣品M100-OM-8%Ni/Al。通過計(jì)算可知，催化劑M100-OM-8%Ni/Al、M100-OM-8%Ni/La1-Al和M100-OM-8%Ni/La3-Al的失重總量分別為4.44%、2.61%和3.11%，說明摻雜適量La2O3后催化劑的抗積炭性能增強(qiáng)，而過量La2O3的添加易造成金屬鎳的氧化，導(dǎo)致催化劑催化活性下降。

圖9 反應(yīng)后雙孔鎳基催化劑的TG曲線Fig.9 TG curves of Ni-based catalysts with bimodal porous structure after after reaction

2.3.4 TPH分析

為測定樣品的積炭類型，對反應(yīng)后所有樣品進(jìn)行了TPH表征。由圖10可知，催化劑M100-OM-8%Ni/Al在200～300 °C、400～500 °C和 高 于500 °C3個 溫度段均出現(xiàn)耗氫峰，分別對應(yīng)無定型碳、層狀碳及石墨碳的氫化[51]。不同含量的La2O3摻雜后對催化劑的積炭類型有很大影響。當(dāng)n(La):n(Al) ≤3%時(shí)，耗氫峰主要集中在200～300 °C，在溫度高于300 °C時(shí)未出現(xiàn)明顯的耗氫峰，說明反應(yīng)后催化劑的積炭類型主要為無定型碳；當(dāng)n(La):n(Al) ＞3%時(shí)，催化劑在溫度高于300 °C時(shí)出現(xiàn)了耗氫峰，其中催化劑M100-OM-8%Ni/La5-Al在500～700 °C之間出現(xiàn)了明顯的耗氫峰，此峰歸屬于石墨碳的氫化；催化劑M100-OM-8%Ni/La7-Al在高于800 °C時(shí)出現(xiàn)了耗氫峰，說明存在大量石墨碳，這與TEM表征結(jié)果一致。總之，摻雜適量La2O3可有效抑制積炭，而摻雜過量時(shí)，催化劑會產(chǎn)生更多較難被還原或氧化消除的石墨碳。

圖10 反應(yīng)后雙孔鎳基催化劑的TPH譜圖Fig.10 TPH spectra of Ni-based catalysts with bimodal porous structure after after reaction

2.3.5 Raman分析

由圖11可知，所有催化劑在波數(shù)為1300 cm-1、1580 cm-1附近均出現(xiàn)衍射峰。

圖11 反應(yīng)后雙孔鎳基催化劑的Raman譜圖Fig.11 Raman spectra of the Ni-based catalysts with bimodal porous structure after after reaction

通過比較峰強(qiáng)度可知，M100-OM-8%Ni/Al、M100-OM-8%Ni/La1-Al、M100-OM-8%Ni/La3-Al、M100-OM-8%Ni/La5-Al和M100-OM-8%Ni/La7-Al的R值分別為1.09、0.91、1.15、1.07和1.33，可知當(dāng)n(La):n(Al) ≤5%時(shí)，M100-OM-8%Ni/La3-Al的R值最大，該催化劑的積炭無序程度最大?？捎^察到當(dāng)M100-OM-8%Ni/La1-Al、M100-OM-8%Ni/La3-Al的衍射峰強(qiáng)度最低，說明這兩種催化劑的積炭量較少。而催化劑M100-OM-8%Ni/La7-Al的R值為1.33，說明積炭的無序度較高，但該樣品的D峰與G峰峰強(qiáng)度最強(qiáng)，說明該樣品的積炭量最多。與TPH表征結(jié)果一致，Raman分析結(jié)果也表明適當(dāng)La2O3的摻雜導(dǎo)致生成的積炭更加無序、更易在反應(yīng)過程中被消除，因此有更好的催化活性及穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以La2O3為助劑，采用一步法制備了一系列不同n(La):n(Al)（0%、1%、3%、5%、7%）La2O3摻 雜的雙孔鎳基催化劑，對催化劑催化性能、構(gòu)效關(guān)系以及積炭情況進(jìn)行了研究，得到如下主要結(jié)論。

（1）催化劑80 h活性評價(jià)中，當(dāng)n(La):n(Al) ＜5%時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，其中催化劑M100-OM-8%Ni/La3-Al的活性及穩(wěn)定性最好；而過量La2O3的摻雜會導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降。

（2）具有良好雙孔孔道結(jié)構(gòu)的催化劑與堿性助劑La2O3的協(xié)同作用，使催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性與穩(wěn)定性。當(dāng)n(La):n(Al) ≤3%時(shí)，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)保持良好；當(dāng)n(La):n(Al) ＞3%時(shí)，催化劑的孔結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，比表面積和孔容急劇降低。

（3）當(dāng)n(La):n(Al) ≤3%時(shí)，La2O3摻雜的雙孔鎳基催化劑的積炭明顯減少，且積炭無序程度大，多為無定形碳；而當(dāng)n(La):n(Al) ＞3%時(shí)，La2O3摻雜的催化劑積炭增多且難以消除。