董脈帆，馮樂樂

（中國礦業(yè)大學 安全工程學院，江蘇 徐州 221116）

近年來我國天然氣消費量和需求量不斷增加，對國外進口的依賴性持續(xù)加重，嚴重威脅我國能源安全[1-3]。而我國能源結構具有“富煤、貧油、少氣”的特點，因此，煤制天然氣是適合我國國情的煤炭利用技術。當前，煤制天然氣技術主要分為兩大類，即煤氣化轉化工藝和直接合成天然氣工藝。前者的技術路線是先利用煤氣化制備合成氣，再通過氣體轉換反應、甲烷化反應制備天然氣[4]；后者則是通過催化、加氫等方式直接一步合成煤基天然氣[5]。

當前采煤技術的極限深度約為1500 m，而我國大約70%的煤炭資源分布在2000 m以深，大量煤炭難以通過傳統(tǒng)的“建井-采煤-發(fā)電/化工”方式加以利用[6]。地下煤氣化是指不經(jīng)開采直接將煤層原位氣化的技術，有望解決深部煤炭資源開采利用的難題，受到了研究者廣泛關注[7-9]。地下煤氣化是以煤層內的鉆孔和燃燒形成的空腔作為反應場所，導致其氣密性遠不如地面上的成型反應器，因此無法安全地使用加氫氣化工藝。此外，由于催化劑難以回收，無法采用價格昂貴的合成催化劑[10-11]。即便如此，研究者仍希望盡可能提高產(chǎn)物中的甲烷含量，從而使地下煤氣化更好地滿足煤制天然氣的迫切需求。研究[12-13]表明，含有堿和堿土金屬的生物質氣化灰可以有效促進煤氣化過程中H2等氣體的生成；含有堿土金屬的廢棄蛋殼對煤氣化也有顯著的催化作用，可以增加H2和CO的產(chǎn)量。因此，含有堿和堿土金屬的常見可棄催化劑成為眾多學者研究煤催化氣化制甲烷的重點關注對象。王會芳等[14-15]通過地下氣化模型實驗臺，發(fā)現(xiàn)了含有Na+的廢堿液對煤焦氣化的碳轉化率和甲烷化有明顯的催化作用。張德成等[16]研究了CO2氣氛下酒糟對煤焦氣化的影響，發(fā)現(xiàn)酒糟中的Ca2+起到催化作用，提高了反應活性和甲烷產(chǎn)率。杜留娟等[17]研究發(fā)現(xiàn)，在煤氣化過程中添加CaO可以大幅提高合成氣中的甲烷含量。CHEN等[18]在地下煤氣化模型的氣化爐中使用較為廉價的Ca(OH)2作為催化劑，發(fā)現(xiàn)合成氣中的甲烷含量增加。

為了掌握煤氣化制甲烷的反應機理，賈建波等[19]利用密度泛函理論（DFT）探究了煤熱解過程中的甲烷生成路徑，發(fā)現(xiàn)反應溫度對甲烷生成路徑有顯著影響。曾凡桂等[20]采用量子化學計算研究了霍林河褐煤熱解產(chǎn)生甲烷的過程，總結了氧接脂碳類物質的熱解、長鏈脂肪烴物質的二次熱解、與芳香環(huán)體系直接或間接相連的甲基熱解斷裂和脂肪類物質的芳香化反應等4類反應途徑。ZHANG等[21]研究了高揮發(fā)分煙煤熱解產(chǎn)生甲烷的機理，發(fā)現(xiàn)甲烷生成過程中氫自由基輔助路徑的活化能遠低于其他反應路徑。WANG等[22]利用量子化學計算探究了在低于熱解溫度下無煙煤產(chǎn)生甲烷的機理，發(fā)現(xiàn)在外界應力作用下，煤中含有的氫原子可以促進脂肪族中碳鍵的解離，有利于甲烷的形成。在煤的反應性研究方面，從頭計算法、半經(jīng)驗法和DFT等方法經(jīng)常被使用[23]。從頭計算法存在計算效率低等問題[24]，半經(jīng)驗法存在計算繁瑣、結果準確性較差等問題[25]，而DFT通過變量間的體系電子密度取代多電子波函數(shù)，極大地簡化了計算過程，并且計算過程中考慮到了電子的相關效應，提高了計算結果的準確性[26]。

綜上，研究人員證實了Na+和Ca2+對煤氣化制甲烷的促進作用，但鮮有關注CO2氣氛下煤基甲烷生成的催化反應機理。為此，本文基于DFT，選擇乙基苯作為煤的模型化合物，研究在CO2氛圍中的甲烷生成反應位置和路徑，分析Na+和Ca2+對甲烷生成反應的催化作用，討論不同溫度下有無催化作用下的甲烷生成反應的活化能和速率，以期為煤氣化制甲烷的催化劑選取提供參考。

1 模型與計算方法

1.1 煤的模型化合物

由于煤的分子結構較為復雜，為了能夠從分子水平角度對煤催化氣化制甲烷的反應過程進行探究，常采用具有部分煤結構特征的模型化合物來間接研究其反應機理。朱學棟等[27]發(fā)現(xiàn)甲烷的生成與煤結構中脂肪類結構有直接關聯(lián)，且甲烷產(chǎn)量隨著脂肪類結構含量的增加而提高。乙基苯是一種較為簡單的化學結構模型（圖1）。乙基苯既包含一個芳香環(huán)結構，也含有長脂肪烴側鏈，非常具有代表性，是煤催化氣化的較理想模型分子。因此，為了簡化煤催化氣化過程，本文選擇了乙基苯作為煤的模型化合物，氣化劑設置為CO2。

圖1 乙基苯分子模型Fig.1 Ethyl benzene molecular model

1.2 計算方法

DFT是一種研究分子體系中電子結構的方法。其將能量與電子密度聯(lián)系起來，并利用二者之間的交換-相關泛函表達式，使計算過程更加簡便[28-30]。因此本文采用DFT對煤催化氣化制甲烷的反應過程進行研究。相關計算在Gaussian軟件中完成，分子結構在GaussView軟件中構建。

本研究采用DFT方法中的B3LYP/6-31G(d,p)基組對反應物、過渡態(tài)物和生成物進行優(yōu)化和參數(shù)表征。在計算過程中，基于優(yōu)化后的過渡態(tài)結構，使用本征反應坐標（IRC）方法，尋找過渡態(tài)物所在的基元反應中的反應物和生成物。在檢查優(yōu)化結果過程中，需要判別反應物和生成物是否不存在虛擬頻率以及過渡態(tài)物是否存在唯一虛擬頻率且虛擬頻率的振動方向是否對應基元反應中的反應物和生成物。基于自由體積理論，也就是在反應物和產(chǎn)物的分子數(shù)發(fā)生不對等的情況下，需要對所優(yōu)化過程中計算出的能量值進行10.89 kJ/mol或-10.89 kJ/mol的修正。由于Gaussian軟件的開發(fā)設置，其所計算背景被設置在298.15 K和101.33 kPa環(huán)境下，且無法進行修改設定。

1.3 熱力學和動力學參數(shù)

單點能和吉布斯自由能是用來表征反應活性中的重要的特征參數(shù)。反應活化能可以定義為基元反應中的過渡態(tài)物的單點能減去反應物的單點能，同時，也表示反應發(fā)生所需要克服的最大能量障礙，計算公式如式(1)所示。

式中，Ea為反應活化能，kJ/mol；ETS為過渡態(tài)物的單點能，kJ/mol；EIS為反應物的單點能，kJ/mol。

單點能變（ΔE，kJ/mol）的大小可以反映出反應發(fā)生的難易程度，計算公式如式(2)所示。

式中，EIM為過渡態(tài)物或生成物的吉布斯自由能，kJ/mol。

吉布斯自由能變（ΔG，kJ/mol）用于表示反應發(fā)生的難易程度，計算公式如式(3)所示。對于任何反應，ΔG＜0時，可認為反應可以自發(fā)進行，而ΔG＞0時，反應不可自發(fā)進行。因此，本文基于反應活化能和吉布斯自由能變最小原則，來優(yōu)選反應路徑和判別反應發(fā)生的難易程度。

式中，GIM為過渡態(tài)物或生成物的吉布斯自由能，kJ/mol；GIS為反應物的吉布斯自由能，kJ/mol。

根據(jù)Eyring提出的化學反應的過渡態(tài)理論[31]，任何溫度下對應的反應活化能（Ea,T，kJ/mol）的表達式如式(4)所示。

式中，ΔHθ為在298.15 K和101.33 kPa下基元過渡態(tài)物與基元反應物之間的焓變，kJ/mol；ΔGθ為在298.15 K和101.33 kPa下基元過渡態(tài)物與基元反應物之間的吉布斯活化自由能變，kJ/mol；ΔSθ為在298.15 K和101.33 kPa下的基元過渡態(tài)物與基元反應物之間的熵變，kJ/(mol·K)；n為基元反應物的分子個數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.31441 J/(mol·K)；T為溫度，K。

由式(4)和式(5)變形可得出任何溫度下的反應活化能與吉布斯自由能變以及熵變之間的關系式，如式(6)所示。

對于任何溫度下的反應速率也可以根據(jù)過渡態(tài)理論進行計算[32]，如式(7)所示。

式中，k(T)為在任意溫度下的反應速率，s-1；kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.3806620×10-23J/K；h為普朗克常數(shù)，6.626176×10-34J·s；cθ為質量分數(shù)，取值100%。

2 結果與討論

2.1 反應位置

為了辨別氣化過程中反應發(fā)生的位置，需要找到反應物中的活性位點，從而為后續(xù)反應路徑的尋找提供依據(jù)。活性位點是反應物最脆弱的反應位點，該處會最先發(fā)生反應。通過對優(yōu)化后的反應物結構進行靜電勢分布分析，比較反應物中每個原子自帶的電荷數(shù)，發(fā)現(xiàn)乙基苯與CO2反應物的活性位點，即可得到一個正電荷從無窮遠處的位置移動到反應物上的某個位置所需要做的功的大小，正值（藍色）代表做的功為正功，表明不易移動到該位置處；負值（紅色）代表做的功為負功，表明容易移動到該位置處。由圖2可知，CO2中的兩端氧原子的周圍以及煤的模型化合物中的苯環(huán)上的碳原子周圍靜電勢能顯示為負值，說明一個正電荷較為容易移動到該位置處。

圖2 反應物的靜電勢分布Fig.2 Electrostatic potential distribution of reactants

對優(yōu)化后的反應物結構進行了電荷分布分析，如表1所示。煤的模型化合物乙基苯中的氫原子以及CO2中的碳原子為正電荷，而煤的模型化合物中的大多數(shù)碳原子以及CO2中的氧原子為負電荷。由于C-19的正電荷的數(shù)值最大，在氣化反應過程中，CO2中的碳原子優(yōu)先與煤的模型化合物上的原子發(fā)生反應，結合圖2可知，煤的模型化合物中的苯環(huán)結構周圍的靜電勢能為負和側鏈部分的靜電勢能數(shù)值略大于0，也就是說，這些位置可能被C-19結合。

表1 反應物中原子電荷分布Table 1 Atom charge distribution of reactants

2.2 反應路徑

為了明確煤氣化反應的具體過程，不僅需要明確反應位置，還需要探究反應路徑。在上述分析的反應物的反應位置的基礎上，對煤的模型化合物的可能會被結合的位置分別進行了嘗試，列出了相應的反應路徑，如圖3所示。圖3展示了CO2中的碳原子結合甲基、亞甲基、苯環(huán)上與側鏈的相對位置為鄰位、對位以及間位上的氫原子的各個反應變化過程，以及生成物生成情況。在不同的反應路徑的基礎上，分別對其進行了量子化學計算，如表2所示。

圖3 5種可能的反應路徑Fig.3 Five possible reaction pathways

由表2可知，各反應路徑中對應步驟最大的反 應 活 化 能 依 次 為435.56 kJ/mol、373.23 kJ/mol、398.65 kJ/mol、403.03 kJ/mol和398.46 kJ/mol，最大的基元反應的過渡態(tài)物與反應物之間的吉布斯自由能變依次為449.21 kJ/mol、367.92 kJ/mol、417.96 kJ/mol、423.35 kJ/mol和424.57 kJ/mol。根據(jù)最小反應活化能和吉布斯自由能變原則，乙基苯與CO2反應過程中的反應路徑優(yōu)選為路徑2，其反應過程為C6H5CH2CH3+CO2→C6H5CH(OCHO)CH3→C6H5CH(OH)CH3+CO→C6H5CHO+CO+CH4→C6H6+2CO+CH4。

表2 不同反應路徑的量子化學計算結果Table 2 Quantum chemical calculation results of different reaction paths

2.3 無金屬離子的反應特性

在優(yōu)選出的反應路徑2中，涉及到的甲烷生成的基元反應為1-苯乙醇裂解反應（C6H5CH(OH)CH3→C6H5CHO+CH4）。由圖4可知，在無金屬離子存在的情況下，1-苯乙醇裂解反應的活化能為325.96 kJ/mol，過渡態(tài)物與反應物的吉布斯自由能變?yōu)?25.23 kJ/mol，反應物1-苯乙醇的單點能和吉布斯自由能分別為-1.01398×106kJ/mol和-1.01407×106kJ/mol。乙基苯在氣化過程中形成的中間產(chǎn)物1-苯乙醇為甲烷生成反應的反應物，其反應過程是其側鏈上的羥基結構上的氧氫鍵斷裂，生成氫自由基，氫自由基與尾鏈的甲基結合，從而形成甲烷分子和苯甲醛。通過計算得出的甲烷生成反應的生成物與反應物之間的單點能變和吉布斯自由能變分別為-9.83 kJ/mol和-35.63 kJ/mol，而吉布斯自由能變小于0，說明在煤氣化過程中，甲烷生成屬于一種自發(fā)反應，但前提是必須克服轉化為過渡態(tài)物的能量障礙。

圖4 甲烷生成反應的分子結構和熱力學參數(shù)Fig.4 Molecular structures and thermodynamic parameters of methane formation reaction

2.4 催化反應特性

為了促進甲烷生成反應發(fā)生，特別地在無金屬離子存在情況下的反應物模型結構的基礎上分別加入了Na+和Ca2+，討論了金屬離子對甲烷生成反應的催化作用。

2.4.1 Na+的影響

在上述煤氣化模型基礎上，加入Na+，探究了其對甲烷生成反應的影響。由圖5可知，在Na+存在的情況下，甲烷生成的基元反應的活化能為310.84 kJ/mol，過渡態(tài)物與反應物的吉布斯自由能變?yōu)?08.05 kJ/mol，反應物1-苯乙醇的單點能和吉布 斯 自由能 分 別為-1.43999×106kJ/mol和-1.44008×106kJ/mol。與無金屬離子存在的情況相比，Na+的加入一方面使反應物結構的單點能和吉布斯自由能分別降低了42.02%和42.01%；另一方面，甲烷生成反應的反應活化能降低了4.64%，同時過渡態(tài)物與反應物的吉布斯自由能變降低了5.28%，說明Na+的加入有利于甲烷生成反應。Na+通過與苯環(huán)側鏈上的氧原子成鍵，使反應過程中與氧原子相連的氫原子更加容易脫離，成為氫自由基，隨后與甲基形成甲烷分子。

圖5 Na+作用下甲烷生成反應的分子結構和熱力學參數(shù)Fig.5 Molecular structures and thermodynamic parameters of methane formation reaction with Na+

2.4.2 Ca2+的影響

在無金屬離子的煤氣化模型上，加入Ca2+，探究了Ca2+對甲烷生成反應的影響。由圖6可知，在Ca2+存在的情況下，甲烷生成的基元反應的活化能為296.25 kJ/mol，過渡態(tài)物與反應物的吉布斯自由能變?yōu)?94.23 kJ/mol，反應物1-苯乙醇的單點能和吉布斯自由能分別為-2.79274×106kJ/mol和-2.79283×106kJ/mol。與無金屬離子存在的情況相比，Ca2+的加入不僅使反應物結構的單點能和吉布斯自由能分別降低了175.42%和175.41%，且甲烷生成反應的反應活化能降低了9.12%，過渡態(tài)物與反應物的吉布斯自由能變降低了9.53%，說明Ca2+的加入也有利于甲烷生成反應。Ca2+同樣與苯環(huán)側鏈上的氧原子形成化學鍵，從而促進了與氧原子相連的氫原子脫離，向著苯環(huán)側鏈末端處的甲基位置方向移動，最后形成甲烷分子。

圖6 Ca2+作用下甲烷生成反應的分子結構和熱力學參數(shù)Fig.6 Molecular structures and thermodynamic parameters of methane formation reaction with Ca2+

與Na+存在的情況相比，Ca2+的加入一方面降低了反應物結構的單點能93.94%和吉布斯自由能93.93%，另一方面降低了甲烷生成反應的反應活化能4.69%和過渡態(tài)物與反應物的吉布斯自由能變4.49%，這是由于Ca2+帶有兩個正電荷，比Na+自帶的正電荷多，從而會影響到整體反應物結構上的靜電勢和原子電荷數(shù)分布情況，說明相比于Na+，Ca2+更加有利于促進甲烷生成反應的進行，這與GAO等[33]的實驗結果趨勢一致。

2.5 熱力學特性

為了評估上述有無金屬離子的甲烷生成反應在不同溫度下的活化能變化，根據(jù)式(6)進行相關計算。在地下煤氣化的現(xiàn)場試驗中發(fā)現(xiàn)，核心區(qū)的溫度高達2073.15 K[34]，因此，對溫度在298.15～2073.15 K內進行活化能的計算。由圖7可知，在所選定的溫度區(qū)間內，無金屬離子的甲烷生成反應的活化能始終大于Na+和Ca2+存在情況下的活化能，并且Ca2+存在的情況下的甲烷生成反應的活化能最低。依據(jù)無金屬離子和Na+存在情況下活化能隨溫度變化的趨勢來看，溫度高于2073.15 K時，Na+將抑制甲烷生成反應的發(fā)生，而無金屬離子和Ca2+存在的情況下活化能變化趨勢相近，說明Ca2+對于甲烷生成反應的促進作用較為穩(wěn)定，不易隨著溫度的升高而發(fā)生變化。

圖7 甲烷生成反應的熱力學參數(shù)Fig.7 Thermodynamic parameters of methane formation reaction

2.6 動力學特性

動力學參數(shù)分析可以反映反應過程中的反應速率，為評估反應進程快慢提供理論支撐。根據(jù)過渡態(tài)理論，基元反應中的活化能常常用于反應速率的計算，因此根據(jù)式(7)，仍選用上述相同的溫度區(qū)間進行反應速率的計算。由圖8可知，在溫度不斷升高的情況下，Ca2+存在情況下的反應速率始終最大，而無金屬離子的存在情況下的反應速率始終較小。溫度低于1266.27 K時，無金屬離子存在情況下的反應速率較?。粶囟鹊陀?197.22 K時，Na+存在情況下的反應速率較??；溫度低于1137.93 K時，Ca2+存在情況下的反應速率較小。對于在無金屬離子或金屬離子（Na+、Ca2+）存在下，1-苯乙醇裂解生成甲烷的3個反應來說，在2073.15 K對應的反應速率大約是298.15 K的1044倍，說明溫度對反應速率的快慢有極強的影響作用。在2.5節(jié)中所提及的在高于2073.15 K的溫度下，Na+雖然會抑制甲烷生成反應的發(fā)生，但并不會影響到Na+和無金屬離子存在情況下的反應速率的相對大小關系，說明較高溫度可以使活化能發(fā)生變化，從而改變反應發(fā)生的難易程度，但對反應速率來說，基本沒有受到影響。

圖8 甲烷生成反應的動力學參數(shù)Fig.8 Kinetic parameters of methane formation reaction

3 結論

本文基于密度泛函理論，選擇乙基苯作為煤的模型化合物，對煤催化氣化過程進行了量子化學計算，并優(yōu)選了乙基苯在CO2氛圍下的反應路徑。在無金屬離子模型的基礎上，探究了Na+和Ca2+對甲烷生成反應的影響，考察了溫度對甲烷生成反應的活化能和速率的作用，得出了以下結論。

（1）以乙基苯和CO2作為反應物，優(yōu)選出的反應路徑中甲烷生成的基元反應為1-苯乙醇裂解反應（C6H5CH(OH)CH3→C6H5CHO+CH4），其 反 應活化能為325.96 kJ/mol。

（2）Na+和Ca2+均對甲烷生成反應起到了促進作用，其反應活化能與無催化劑相比，分別降低了4.64%和9.12%，且Ca2+的催化效果優(yōu)于Na+。

（3）無論是否存在金屬離子的催化，甲烷生成反應的活化能、速率分別隨著溫度的逐漸升高而增大、加快。