李紅營，張信偉，王海洋，郭智芳

（中石化（大連）石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116045）

在碳達(dá)峰和碳中和的背景下，二氧化碳（CO2）減排已成為全球范圍內(nèi)的重要議題。天然氣作為重要的清潔能源，具有熱值高、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢，同時隨著天然氣勘探和開采技術(shù)的發(fā)展，其探明儲量和產(chǎn)量也在穩(wěn)步攀升[1]。國際能源署2020年發(fā)布的研究結(jié)果顯示，2019年到2030年全球天然氣需求量將增長15%，中國的天然氣需求量也將逐年增加，預(yù)計到2030年，天然氣在一次能源當(dāng)中的消費(fèi)占比將超過12%[2]。由于天然氣轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的工藝條件苛刻，大部分天然氣資源被用于供熱和供電，僅有不足10%用于深加工轉(zhuǎn)化[3]。因此，天然氣（甲烷）高效利用技術(shù)的開發(fā)具有重要的經(jīng)濟(jì)價值和深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

甲烷具有穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，C—H鍵能（439 kJ/mol）較高，很難被直接活化轉(zhuǎn)化為乙烯、甲醇等產(chǎn)品，同時直接產(chǎn)物極易發(fā)生二次轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致產(chǎn)品的選擇性降低。因此，甲烷催化轉(zhuǎn)化的重點(diǎn)是如何實(shí)現(xiàn)可控活化和定向轉(zhuǎn)化，這也是多相催化領(lǐng)域中極具挑戰(zhàn)性的課題[4]。鑒于甲烷直接轉(zhuǎn)化過程中存在反應(yīng)條件苛刻、轉(zhuǎn)化率和選擇性低等諸多難點(diǎn)，目前甲烷轉(zhuǎn)化的主要途徑是先將其轉(zhuǎn)化為合成氣，然后進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品，但是該過程存在能耗大、成本高等問題。

甲烷經(jīng)鹵化反應(yīng)制鹵代甲烷，然后鹵代甲烷催化轉(zhuǎn)化制烴類產(chǎn)品的過程是甲烷轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域中極具應(yīng)用前景的催化反應(yīng)過程。鹵代甲烷的轉(zhuǎn)化過程具有反應(yīng)步驟少、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，還規(guī)避了反應(yīng)產(chǎn)物深度氧化的問題，因此值得進(jìn)一步深入研究。本文主要針對以鹵代甲烷為轉(zhuǎn)化平臺的甲烷利用技術(shù)，介紹近年來國內(nèi)外甲烷轉(zhuǎn)化為氯甲烷和溴甲烷過程的研究進(jìn)展，并對鹵代甲烷轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（C2=～C4=）、二甲醚、甲醇等高附加值產(chǎn)品的工藝路線、反應(yīng)機(jī)理及催化劑合成等內(nèi)容進(jìn)行歸納總結(jié)。最后對其在未來的發(fā)展提出展望。

1 甲烷轉(zhuǎn)化路線簡述

甲烷轉(zhuǎn)化主要有兩種路線，如圖1所示。一種是直接轉(zhuǎn)化路線，即將甲烷直接轉(zhuǎn)化為有機(jī)化工產(chǎn)品，該路線工藝簡單，碳原子利用率高。甲烷直接轉(zhuǎn)化路線主要包括無氧條件下的催化分解[5-6]、芳構(gòu)化[7]及有氧條件下的部分氧化[8]、氧化偶聯(lián)[9]等，用于生產(chǎn)氫氣、甲醇和低碳烯烴等化學(xué)品[10-11]。但是由于甲烷的性質(zhì)非常穩(wěn)定，其直接轉(zhuǎn)化通常需要高溫高壓的反應(yīng)條件，或者采用光催化[12]、等離子體[13]等非常規(guī)方法對其進(jìn)行活化，能耗和成本較高。另外，甲烷一旦被活化，反應(yīng)進(jìn)程很難控制，容易形成積炭或其他副產(chǎn)物，難以同時獲得高原料轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物收率。目前甲烷的直接轉(zhuǎn)化技術(shù)距離實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有較長的路。另一種是間接轉(zhuǎn)化路線，即先將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣，再由合成氣出發(fā)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成氫氣、合成氨、甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇及低碳烯烴等有機(jī)化工產(chǎn)品，其中制氫、合成氨和甲醇的生產(chǎn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

圖1 甲烷轉(zhuǎn)化路線Fig.1 Conversion routes of methane

甲烷可以通過水蒸氣重整（SMR，式(1)）、二氧化碳重整（DMR，式(2)）和部分氧化（式(3)）等3種或組合過程，得到不同H2/CO體積比的合成氣。SMR是當(dāng)前工藝成熟、應(yīng)用廣泛的制氫技術(shù)，產(chǎn)氫效率高達(dá)70%～90%[14]。但隨著碳減排要求的提高，以CO2為原料的DMR技術(shù)研究逐漸受到重視，而且DMR過程產(chǎn)物的H2/CO體積比比較低，更適宜做費(fèi)托合成的原料[15-16]，但是該工藝過程需要比SMR更高的反應(yīng)溫度。LUYBEN[17]將SMR和DMR裝置并行運(yùn)行，通過控制進(jìn)料流量和原料比例，以滿足費(fèi)托合成所需要的H2/CO體積比（1.7～2.3），工藝過程如圖2所示。但是重整反應(yīng)通常要在高溫高壓（＞800 °C，2～3 MPa）下進(jìn)行，工藝過程的能耗大、設(shè)備投資高，應(yīng)用受到一定限制。

圖2 SMR/DMR制合成氣工藝過程[17]Fig.2 SMR/DMR process for preparation of syngas[17]

以鹵代甲烷為轉(zhuǎn)化平臺的甲烷利用技術(shù)通常包括兩步反應(yīng)過程：（1）甲烷在催化劑作用下發(fā)生鹵化或鹵氧化反應(yīng)得到鹵代甲烷；（2）由鹵代甲烷合成低碳烯烴、二甲醚和甲醇等產(chǎn)品。如圖3所示，以鹵代甲烷為中間體可以顯著降低反應(yīng)溫度，具有明顯的低能耗優(yōu)勢，而且鹵代甲烷的轉(zhuǎn)化具有較高的反應(yīng)效率，可以有效提高整個技術(shù)路線的經(jīng)濟(jì)性。

圖3 以鹵代甲烷為轉(zhuǎn)化平臺的優(yōu)勢Fig.3 Advantages of halogenated methane conversion platform

2 甲烷的鹵氧化催化

適合作為轉(zhuǎn)化平臺的鹵代甲烷通常為一鹵代物。鹵素氣體的氧化性順序?yàn)镕2＞Cl2＞Br2＞I2，由于性質(zhì)不同，其與甲烷反應(yīng)的差異很大。其中F2的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，極易與甲烷自發(fā)反應(yīng)生成碳和HF，并放出大量的熱量；而甲烷的碘化反應(yīng)并非自發(fā)進(jìn)行且吸熱，反應(yīng)程度很低、易發(fā)生逆反應(yīng)。因此適合于甲烷活化的鹵素通常為Cl和Br。甲烷可以和Cl2、Br2直接發(fā)生鹵化[18]，如式(4)，但是Cl2和Br2單質(zhì)的毒性較大，而且反應(yīng)后會轉(zhuǎn)化為HX（X=Cl、Br），需要對其進(jìn)行回收循環(huán)利用，增加了成本。甲烷也可以通過鹵氧化過程，與HX和氧氣在催化劑作用下轉(zhuǎn)化為鹵代甲烷和水，如式(5)。與直接鹵化相比，甲烷鹵氧化過程中的鹵原子利用充分，流程簡單，且毒性較低、對設(shè)備腐蝕較小，近年來受到廣泛關(guān)注。為了防止鹵氧化過程中的過度氧化和進(jìn)一步鹵化、降低CO以及多鹵代物等副產(chǎn)物的生成以及提高甲烷轉(zhuǎn)化率和一鹵代物的產(chǎn)率，耐腐蝕催化劑的設(shè)計和開發(fā)顯得尤為重要。

2.1 甲烷的氯氧化催化

由于氯原子較為活潑，甲烷氯氧化催化過程的反應(yīng)溫度更低，更容易形成多氯代物，導(dǎo)致單取代氯化產(chǎn)物（氯甲烷）選擇性下降，因此設(shè)計開發(fā)具有優(yōu)良的氯甲烷選擇性的催化劑是研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

甲烷氯氧化反應(yīng)常以Cu、Cr和Fe等可變價金屬為催化劑，活性組分在高、低價態(tài)的轉(zhuǎn)變中，將Cl-轉(zhuǎn)化為Cl2，Cl2進(jìn)而與甲烷發(fā)生自由基反應(yīng)得到氯甲烷。其中，Cu基催化劑具有最好的反應(yīng)活性[19]，然而反應(yīng)過程中Cu2+會轉(zhuǎn)變?yōu)镃u+，形成的CuCl在高溫條件下（350～400 °C）極易揮發(fā)，導(dǎo)致催化劑失活[20]。針對這一問題，研究人員通常通過加入KCl和La等稀土氯化物來降低活性組分的揮發(fā)性，從而提高催化活性。ROZANOV等[21]在催化劑中加入KCl、LaCl3和Ru(Ⅳ)，發(fā)現(xiàn)Cu-K的配合可以有效降低活性組分的揮發(fā)性，從而提高了CuCl2催化劑的穩(wěn)定性。何潔麗等[22]制備了FeOx摻雜的CeO2納米立方體和納米棒，提高了氯甲烷的收率，并且減少了副產(chǎn)物CO的生成。

此外，LaCl3也是甲烷氯氧化反應(yīng)的常用催化劑。PODKOLZIN等[23]研究了甲烷在LaOCl催化劑上的氯氧化反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)活性評價和拉曼光譜表征顯示，LaOCl、LaCl3和具有中等氯化程度的鑭相在該反應(yīng)中都有活性。DFT（Discrete fourier transform）計算表明，O2可以通過解離吸附激活催化劑表面的Cl形成OCl物種，而OCl可以作為甲烷活化的活性位點(diǎn)，如圖4所示。PERINGER等[24]以氫氧化銨和有機(jī)堿四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨用作沉淀劑，制備了具有高比表面積的LaOCl樣品，并以LaOCl和LaCl3的混合物為催化劑，考察了金屬摻雜劑（如Co、Ni和Ce）對甲烷氯氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明Co和Ce摻雜的催化劑具有更高的甲烷轉(zhuǎn)化率，但是形成的氯甲烷被直接氧化成CO，導(dǎo)致氯甲烷選擇性降低；而Ni摻雜會削弱催化劑與氯甲烷的相互作用，從而提高氯甲烷的選擇性[25]。TERLINGEN等[26]合成了一系列鑭系氯氧化物L(fēng)nOCl（其中Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy和Ho）和Er、Yb基催化劑。結(jié)果表明，該系列催化劑均可以直接將甲烷活化成氯甲烷，其中EuOCl在中等反應(yīng)溫度（約425 °C）下就可以得到高的甲烷轉(zhuǎn)化率（＞30%）和氯甲烷選擇性（＞50%）。拉曼光譜顯示EuOCl催化劑表面的氯化是速率控制步驟，因此提高HCl體積分?jǐn)?shù)可以增強(qiáng)催化性能，在450 °C下將HCl體積分?jǐn)?shù)從10%增加到60%，CO選擇性從30%降低到15%，而甲烷轉(zhuǎn)化率從11%增加到24%。

圖4 甲烷在LaOCl催化劑上的氯氧化反應(yīng)機(jī)理[23]Fig.4 Proposed reaction mechanism for oxidative chlorination of methane over LaOCl catalyst[23]

甲烷的氯氧化過程主要通過Cu基和La系催化劑的合成和改性，來進(jìn)一步活化甲烷、提高氯甲烷的收率。此外由于氯的成本低且儲量較大，適宜作為原料進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用。但是氯甲烷的反應(yīng)活性較高容易形成CH2Cl2、CHCl3和CCl4等副產(chǎn)物，使產(chǎn)物收率受到不利影響。

2.2 甲烷的溴氧化催化

與氯氧化過程相比，甲烷的溴氧化反應(yīng)程度易控制，產(chǎn)物的選擇性更高，可以通過催化劑的設(shè)計高選擇性地得到溴甲烷。

貴金屬如Ru[27]和Rh[28-29]基催化劑可以高效催化甲烷的溴氧化反應(yīng)，具有較高的溴甲烷選擇性。WANG等[30]考察了活性成分（Rh、Ru、Pd和Pt）及載體（SiO2、MgO和Al2O3）對甲烷溴氧化催化過程的影響，結(jié)果顯示Rh/SiO2的性能最好，這是由于Rh/SiO2對溴甲烷有低氧化傾向。LIU等[29]制備了不同比表面積的Rh/SiO2，發(fā)現(xiàn)低比表面積有利于甲烷選擇性氧化得到溴甲烷，而高比表面積會導(dǎo)致甲烷部分氧化，生成溴甲烷和CO。PAUNOVI?等[31]以SiO2為載體，分別合成了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Ru、Pt、Ir、Rh和Pd催化劑，催化劑的氯氧化活性順序?yàn)镽u/SiO2＞Pt/SiO2＞Ir/SiO2＞Rh/SiO2≈Pd/SiO2，而溴氧化活性順序?yàn)镽u/SiO2≈Ir/SiO2≈Pd/SiO2＞Pt/SiO2＞Rh/SiO2，溴氧化過程對活性組分的依賴性較小。催化劑在相同甲烷轉(zhuǎn)化率下，對氯甲烷和溴甲烷的選擇性分別為78.0%～83.0%、92.0%～98.5%，但由于貴金屬成本較高限制了其應(yīng)用。

CeO2、TiO2和ZrO2等非貴金屬催化劑也可以用于甲烷溴氧化反應(yīng)[32]。HE等[33]以納米CeO2為催化劑將甲烷轉(zhuǎn)化為氯甲烷或溴甲烷，并以FeOx或NiO對CeO2進(jìn)行改性，提高了氯甲烷或溴甲烷的選擇性。但是有研究表明，CeO2和Cu基催化劑對氯甲烷有較高的選擇性，而以HBr用作鹵源時會有大量CO2形成，這是由于金屬—溴之間的鍵能更低，容易被進(jìn)一步催化生成CO和CO2[34]。

此外，具有中等氧化性能的磷酸鹽氧化物也是一種高效催化甲烷溴氧化過程的催化劑。LIN等[35]以FePO4/SiO2為催化劑進(jìn)行甲烷溴氧化反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為570 °C的條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50%，溴甲烷和CO的總選擇性達(dá)到96%。WANG等[36]分別采用常規(guī)沉淀法、CTAB輔助水熱法及氟化物處理法合成了磷酸鐵催化劑，通過表征發(fā)現(xiàn)，以氟化物處理法合成的催化劑中形成了Na3Fe2(PO4)3，其在甲烷溴氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和溴甲烷選擇性。PAUNOVI?等[37]以磷酸釩（VPO）為催化劑，在溫和條件下進(jìn)行溴氧化反應(yīng)，由于VPO對甲烷和溴甲烷具有低氧化傾向，因此可以有效地提高產(chǎn)物選擇性。結(jié)果表明，溴甲烷的選擇性高達(dá)95%，并且可以穩(wěn)定運(yùn)行超過100 h；PAUNOVI?等[38]在后來的研究中又合成了一系列鑭釩氧化物L(fēng)aVxO2.5x+1.5（x=n(V)/n(La) =0～1.2）催化劑，結(jié) 果顯示，純的LaVO4對溴甲烷具有很高的選擇性（當(dāng)甲烷轉(zhuǎn)化率為15%～25%時，溴甲烷選擇性達(dá)到86%～78%）。當(dāng)La的量增加至形成LaV0.5O2.75時，溴甲烷的選擇性增加到92%～95%。

在催化劑的作用下，甲烷可以在較為溫和的條件下被活化，得到的氯甲烷和溴甲烷的反應(yīng)活性顯著高于甲烷。通過催化劑的設(shè)計、工藝路線的選擇可以使氯甲烷和溴甲烷在較低溫度下定向轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、二甲醚、乙酸等產(chǎn)品，整個過程能耗較低，具有較好的應(yīng)用前景。

3 鹵代甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)

3.1 鹵代甲烷制低碳烯烴

低碳烯烴是應(yīng)用非常廣泛的基礎(chǔ)化工原料，主要通過石油蒸汽裂解、催化裂化等工藝獲得。但隨著石油資源減少和碳排放要求的提升，以甲烷為原料、鹵代甲烷為中間產(chǎn)物的兩步法生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)成為近年來研究的熱點(diǎn)[39]。

催化劑的選擇是鹵代甲烷制取低碳烯烴的關(guān)鍵。其中氯甲烷轉(zhuǎn)化為低碳烯烴（CMTO）過程通常采用ZSM-5、SAPO-34[40]、ZSM-35[41]和ZSM-11[42]等分子篩作為催化劑。CMTO過程與甲醇制低碳烯烴的“烴池”機(jī)理相似，分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)在很大程度上影響催化劑的產(chǎn)物選擇性和壽命。催化劑的酸性較強(qiáng)時，容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，導(dǎo)致丙烷等副產(chǎn)物和積炭的形成，從而降低低碳烯烴的選擇性[43]。因此研究人員一般采取硅鋁比調(diào)節(jié)、改性劑處理和離子摻雜等方式對催化劑進(jìn)行改性，以調(diào)節(jié)催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高低碳烯烴的選擇性和催化劑穩(wěn)定性能。

荊開石等[44]制備了不同硅鋁比的HZSM-5分子篩催化劑，該系列催化劑在催化氯甲烷的反應(yīng)中，隨著硅鋁比增大，催化劑的酸強(qiáng)度降低，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率降低，但丙烯和總烯烴的選擇性增加。陳艷云等[45]合成了一系列稀土金屬改性的RE/ZSM-5（RE=Ce、La、Nd、Pr和Gd）催化劑，稀土的添加降低了催化劑酸強(qiáng)度和酸量，其中Ce負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2%的Ce/ZSM-5在450 °C、0.45 h-1的 條 件下，氯甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.6%，低碳烯烴選擇性達(dá)77.6%。南京工業(yè)大學(xué)崔咪芬研究團(tuán)隊(duì)分別采用有機(jī)硅烷[46]和三乙氧基乙烯基硅烷[47]為生長抑制劑，合成了具有微介孔的多級孔結(jié)構(gòu)HP-ZSM-5分子篩催化劑，發(fā)現(xiàn)催化中豐富的介孔和適當(dāng)?shù)乃嵝杂欣谝种艭MTO過程中的氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化等二次反應(yīng)，并在氯甲烷反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和更高的低碳烯烴選擇性，在兩種分子篩催化劑上，低碳烯烴的選擇性分別達(dá)到68.1%和69.3%，催化劑使用壽命分別為72 h和115 h，性能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)ZSM-5分子篩。

與ZSM-5分子篩相比，SAPO-34具有更低的酸性，在CMTO反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的低碳烯烴選擇性?？琢顫龍F(tuán)隊(duì)以三乙胺-四乙基氫氧化銨為復(fù)合模板劑，制備了不同硅含量的SAPO-34分子篩催化劑，并用于CMTO反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)隨著硅鋁比的增大，產(chǎn)物乙烯和丙烯的選擇性降低[43]；還對比了SAPO-34和H-ZSM-22性能，發(fā)現(xiàn)SAPO-34上的主要產(chǎn)品是乙烯和丙烯，而H-ZSM-22上的主要產(chǎn)品是丙烯、丁烯和C5+烷烴[48]；此外，該團(tuán)隊(duì)又以十二烷基硫酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨對SAPO-34進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)催化劑的中孔體積和外表面積增大，總酸度降低，有效降低了積炭的形成[49]。ZHENG等[50]以共沸蒸發(fā)和蒸汽輔助結(jié)晶的方法合成了具有高孔體積的納米SAPO-34，省去了模板劑，在CMTO反應(yīng)中催化劑的壽命延長一倍。JIANG等[51]采用不同濃度的FeCl3對SAPO-34進(jìn)行改性，結(jié)果顯示，用0.1 mol/L FeCl3改性的SAPO-34催化劑酸性降低，在CMTO反應(yīng)中減少了積炭的形成和氫轉(zhuǎn)移。Ce[52]、Mg[53]等金屬摻雜也可以有效提升CMTO反應(yīng)中輕質(zhì)烯烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性。

CMTO過程具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性和收率較高以及市場前景廣闊等優(yōu)勢，成為氯甲烷轉(zhuǎn)化的主要途徑，除了主要生成乙烯和丙烯外，還有C4烯烴的生成，其中異丁烯作為重要的有機(jī)化工原料，其定向轉(zhuǎn)化同樣受到研究人員的關(guān)注。

3.2 鹵代甲烷制異丁烯

中石化大連石油化工研究院經(jīng)過大量探索研究后，提出了甲烷經(jīng)鹵代甲烷合成異丁烯的新技術(shù)路線[54-55]。其中鹵代甲烷合成異丁烯是整個技術(shù)路線的核心和創(chuàng)新點(diǎn)，而甲烷轉(zhuǎn)化為鹵代甲烷則是決定該路線經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵?；诖?，張信偉等[55]提出了一種新的甲烷活化方法，即采用金屬鹵化物為鹵源，在新型固體超強(qiáng)酸催化劑上將甲烷活化為鹵代甲烷。該方法與鹵代甲烷合成異丁烯的反應(yīng)結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)鹵素在系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)，并顯著降低腐蝕。

在合成異丁烯反應(yīng)中，催化劑的活化是其核心環(huán)節(jié)，活化過程包括：首先對氧化態(tài)前體（ZnO/Al2O3）進(jìn)行溴化處理得到溴化態(tài)前體（ZnBr2/Al2O3）；然后在高溫下用H2進(jìn)行還原得到結(jié)構(gòu)特殊的活性中心，在反應(yīng)中具有較高的異丁烯選擇性。關(guān)于活性中心的研究結(jié)果顯示，Br以ZnBr2的形式參與了活性中心的形成，提出的活性中心形成過程如圖5所示[55]。在溴化過程中，負(fù)載于Al2O3表面的ZnO與溴甲烷作用，生成部分ZnBr2，此時Zn有ZnO和ZnBr2兩種形式。從圖5中可以看出，ZnBr2與ZnO之間可能存在著一種較弱的配位鍵，在此基礎(chǔ)之上，繼續(xù)進(jìn)行氫氣還原處理后，氫原子會與ZnBr2上的一個溴原子結(jié)合，以HBr的形式移除一個溴原子；剩余的Br—Zn就會向旁邊的氧原子靠攏并與之結(jié)合，形成Br—Zn—O的復(fù)合結(jié)構(gòu)，即活性中心。在活性中心的形成過程中，氧原子在兩個鋅原子之間波動，表現(xiàn)為Zn—O—Zn、Zn…O—Zn、Zn—O…Zn的“彈性”變化。溴原子和氧原子的這種特殊結(jié)構(gòu)，會導(dǎo)致電子云分布迥異于傳統(tǒng)的活性中心，這可能是該催化劑表現(xiàn)出較高異丁烯選擇性的原因之一。

圖5 異丁烯催化劑活化過程及活性中心結(jié)構(gòu)[55]Fig.5 Activation process of catalyst and active center structure[55]

張信偉等[55]的研究結(jié)果還表明，溴甲烷合成異丁烯符合碳正離子機(jī)理，如圖6所示。

圖6 溴甲烷合成異丁烯反應(yīng)機(jī)理[55]Fig.6 Reaction mechanism of bromomethane to isobutene[55]

首先溴甲烷在活性中心上裂解為甲基碳正離子（CH3+），然后在酸性位上進(jìn)行偶聯(lián)，依次得到乙烯、丙烯和直鏈C4物種。由于直鏈C4物種是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的空間構(gòu)型，在活性中心的作用下重排為熱力學(xué)穩(wěn)定的叔丁基碳正離子，最后通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成異丁烯。異丁烯產(chǎn)物選擇性較高與催化劑酸性有關(guān)。若酸性更強(qiáng)，則叔丁基碳正離子會通過氫轉(zhuǎn)移過程生成異丁烷，甚至生成更高碳數(shù)的產(chǎn)物；反之，若酸性較弱，則溴甲烷裂解以及后續(xù)的偶聯(lián)等過程都無法進(jìn)行。因此，催化劑不僅需要具備合適的酸性，保證反應(yīng)過程順利進(jìn)行，還需要消除強(qiáng)酸位以抑制更高碳數(shù)物種的生成。從酸性的角度分析，活性中心含有的Br恰好為活化后的催化劑賦予了適宜的酸性，對C4進(jìn)一步與甲基結(jié)合生成更高碳數(shù)物種的行為起到了抑制作用，因此產(chǎn)物大部分停留在C4這一步，最后表現(xiàn)為異丁烯選擇性較高。

甲烷經(jīng)鹵代甲烷合成異丁烯的技術(shù)研究，為建立甲烷高效轉(zhuǎn)化利用過程中的新平臺提供了良好的契機(jī)。

3.3 鹵代甲烷制二甲醚和甲醇

二甲醚是一種潛在的清潔燃料和化學(xué)合成中間體，市場前景廣闊[56]。將鹵代甲烷通過催化水解轉(zhuǎn)化為含氧化合物（主要為二甲醚、甲醇等），如式(6)，產(chǎn)品價值高且易于運(yùn)輸，為鹵代甲烷利用提供了一種新途徑。由于溴甲烷的水解反應(yīng)會比氯甲烷的水解反應(yīng)快得多，因此現(xiàn)在的研究多集中于溴甲烷的水解。以溴甲烷合成二甲醚工藝的優(yōu)勢在于：（1）反應(yīng)條件溫和，能耗低；（2）二甲醚（沸點(diǎn)-24.8 ℃）易與HBr/H2O分離；（3）工藝靈活，除二甲醚外還可用于合成甲醇或乙酸[57]。

OLAH等[58]在1985年提出了將甲烷轉(zhuǎn)化為氯甲烷或溴甲烷、進(jìn)一步水解形成甲醇和二甲醚的技術(shù)路線；后以聚-4-乙烯基吡啶（PVP）為催化劑[59-60]在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，PVP催化劑易回收再生，與液體胺相比腐蝕性較低，在溴甲烷水解中具有較好的催化活性。結(jié)果顯示，在50 °C時產(chǎn)物僅有二甲醚；100 °C時溴甲烷的轉(zhuǎn)化率為87%，二甲醚的選擇性為30%。YOU等[61]合成了MCl2/SiO2系列催化劑（M=Zn、Mg、Co、Mn、Ni、Cu和Fe）用于催化溴甲烷水解。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該系列催化劑在反應(yīng)初期均表現(xiàn)出接近100%的二甲醚選擇性，在160 °C、H2O與溴甲烷質(zhì)量比約為1:1的反應(yīng)條件下，12% ZnCl2/SiO2（ZnCl2物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為12%）表現(xiàn)出最好的催化活性。

XU等[62]將溴甲烷在較低的溫度（150～180 °C）下進(jìn)行水解，產(chǎn)物主要為二甲醚和甲醇。結(jié)果顯示，較高的反應(yīng)溫度和H2O與溴甲烷的質(zhì)量比有利于水解反應(yīng)發(fā)生，延長反應(yīng)時間有利于二甲醚的形成，溴甲烷水解反應(yīng)機(jī)理如圖7所示，RuCl3溶解在水中時形成絡(luò)合物1；溴甲烷與絡(luò)合物1形成中間化合物2；中間化合物2經(jīng)分子內(nèi)重整和分解形成中間化合物3；中間化合物3可以水解得到甲醇，也可以與溴甲烷反應(yīng)進(jìn)一步得到二甲醚。這解釋了延長反應(yīng)時間有利于二甲醚形成的內(nèi)在機(jī)理。

圖7 溴甲烷水解形成甲醇和二甲醚的反應(yīng)機(jī)理[62]Fig.7 Reaction mechanism of methyl bromide hydrolysis to methanol and dimethyl ether[62]

基于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化平臺理念，中石化大連石油化工研究院不僅提出了甲烷經(jīng)鹵代甲烷合成異丁烯的新技術(shù)路線，同時還進(jìn)一步完善了甲烷經(jīng)鹵代甲烷合成二甲醚工藝[63]，該工藝與合成異丁烯工藝類似，不同之處在于，該工藝的催化劑為負(fù)載型銅鉀催化劑（CuO-K/Al2O3），溴甲烷的轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性均為100%，催化劑上的CuO利用率達(dá)到88.04%，經(jīng)10次再生后，催化劑性能保持穩(wěn)定。

甲烷經(jīng)鹵代甲烷合成二甲醚和甲醇的過程，可以通過催化劑和反應(yīng)時間等工藝條件的優(yōu)化，靈活控制目標(biāo)產(chǎn)物組成，獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

3.4 鹵代甲烷制備其他產(chǎn)品

以鹵代甲烷為中間體制備乙酸、芳烴等產(chǎn)品的新路線，同樣也受到研究人員的關(guān)注。FAN等[64]采用兩步法將甲烷轉(zhuǎn)化為乙酸，首先在Ru/SiO2催化劑上經(jīng)溴氧化反應(yīng)將甲烷轉(zhuǎn)化為溴甲烷和CO，然后溴甲烷和CO在RhCl3催化劑作用下與水反應(yīng)得到乙酸，溴甲烷的轉(zhuǎn)化率接近100%。WANG等[65]以RhCl3為催化劑，三苯基膦（PPh3）或KI為促進(jìn)劑，催化溴甲烷的羰基化反應(yīng)合成乙酰溴，乙酰溴在室溫下水解形成乙酸（基于溴甲烷的收率超過99.7%），提高了乙酸收率。

OUYANG等[66]提出了一種用溴甲烷甲基化甲苯合成對二甲苯的新工藝。采用HZSM-5或改性HZSM-5作催化劑研究了甲基化條件，在最佳反應(yīng)條件下，Si-P改性的HZSM-5催化劑在673 K時對二甲苯選擇性高達(dá)93%，對二甲苯收率超過21%。可見，以鹵代甲烷為中間體制備乙酸、芳烴等產(chǎn)品新路線具有成本低、反應(yīng)條件溫和、操作簡單以及產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。

4 結(jié)語與展望

甲烷經(jīng)鹵代甲烷轉(zhuǎn)化平臺的技術(shù)路線，具有甲烷易活化、反應(yīng)溫度低和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)勢，可有效解決傳統(tǒng)路線中甲烷高溫轉(zhuǎn)化時轉(zhuǎn)化率和選擇性難以匹配的難題。分析發(fā)現(xiàn)，甲烷的鹵氧化活化過程主要包括氯氧化和溴氧化，主要通過相應(yīng)催化劑的開發(fā)來提升甲烷轉(zhuǎn)化率和一鹵代物的選擇性；結(jié)合催化劑的研究和工藝路線設(shè)計可實(shí)現(xiàn)鹵代甲烷的定向轉(zhuǎn)化。鹵代甲烷制低碳烯烴、鹵代甲烷高選擇性制異丁烯、鹵代甲烷制二甲醚/甲醇等技術(shù)路線均受到了不同程度的關(guān)注。特別是鹵代甲烷制烯烴的技術(shù)路線，在當(dāng)前能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、煉油化工轉(zhuǎn)型的發(fā)展過程中，將會成為天然氣資源高值化利用的重要參考方向之一。

基于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化平臺的甲烷利用技術(shù)，未來可根據(jù)不同地域的資源特征，建立與資源規(guī)模相匹配的裝置。例如針對來源豐富的常規(guī)天然氣資源，可建立大型裝置生產(chǎn)異丁烯或二甲醚，以滿足下游市場的需求；對于非常規(guī)天然氣資源（煤層氣、頁巖氣等），可靈活調(diào)整裝置的規(guī)模，以實(shí)現(xiàn)資源利用的最大化。