郭淑靜，王軍峰，張 偉，陳佑濤，葛元征，張 磊

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司大連化物所西安潔凈能源（化工）研究院，陜西 西安 710075）

從煤、氣（天然氣、頁(yè)巖氣、煤層氣等）或生物質(zhì)等含碳資源出發(fā)生產(chǎn)合成氣，進(jìn)而制取大宗化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)資源高效利用、保障國(guó)家能源安全的重要途徑。乙醇、乙酸甲酯、多碳醇等C2+含氧化合物是重要的有機(jī)化工品，在醫(yī)藥、涂料、綠色溶劑、燃料及可降解材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前工業(yè)上生產(chǎn)C2+含氧化合物主要采用生物發(fā)酵、乙烯水合等工藝，存在與民爭(zhēng)糧、反應(yīng)分離步驟多及能耗高等問(wèn)題。合成氣經(jīng)由傳統(tǒng)費(fèi)托合成制備C2+含氧化合物大多采用Rh基、改性費(fèi)托合成或改性甲醇（CH3OH）合成催化劑，產(chǎn)物服從Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布，仍存在烴類等副產(chǎn)物多、碳數(shù)分布范圍寬和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低等難題，至今未能真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[1-4]。因此，研究發(fā)展能夠打破ASF分布的合成氣直接轉(zhuǎn)化制C2+含氧化合物新路線，具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

2016年，JIAO等[5]報(bào)道了ZnCrOx/MSAPO雙功能催化劑，C—O鍵的活化和C—C鍵的形成可在該催化劑不同的活性位點(diǎn)上高效、可控且依次進(jìn)行，合成氣制低碳烯烴選擇性接近80%。2017年，ZHOU等[6]構(gòu)建了ZnO-ZrO2/H-ZSM-5雙功能催化劑，其合成氣制芳烴選擇性達(dá)80%；2018年，ZHOU等[6]基于CO和二甲醚（C2H6O）在絲光沸石上的羰基化反應(yīng)，設(shè)計(jì)出的多功能催化劑實(shí)現(xiàn)了合成氣接力催化制乙酸甲酯和乙酸。通過(guò)解析催化過(guò)程中的關(guān)鍵步驟，設(shè)計(jì)出雙功能或多功能催化劑，原位捕獲關(guān)鍵中間物種，使其與其余中間物種或引入的反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)接力催化。在接力催化路徑中，合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴、C2+含氧化合物以及芳烴等化學(xué)品[5-11]的選擇性大幅升高。接力催化在調(diào)控CO定向轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出了巨大潛力，但該過(guò)程仍存在單程轉(zhuǎn)化率低、CO2選擇性高等問(wèn)題。

KANG等[12]、LIN等[13]及YANG等[14]對(duì)接力催化合成氣制C2+含氧化合物路徑進(jìn)行了創(chuàng)新。根據(jù)反應(yīng)中間物種的不同，可將同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)接力催化合成氣直接轉(zhuǎn)化制C2+含氧化合物反應(yīng)路徑分為兩類：一類是合成氣制甲醇/二甲醚、甲醇/二甲醚羰基化制C2+含氧化合物路徑，即甲醇/二甲醚羰基化路徑；另一類是CO/H2解離和C—C鍵偶聯(lián)、CO*或CHxO*插入C—C鍵制C2+含氧化合物路徑，即解離偶聯(lián)插入路徑。由于合成氣轉(zhuǎn)化[15-16]、甲醇/二甲醚羰基化[17-19]等已被深入研究，本文重點(diǎn)從上述兩條路徑出發(fā)，總結(jié)合成氣接力催化制備C2+含氧化合物路徑和案例，歸納精準(zhǔn)調(diào)控的關(guān)鍵因素，闡述該反應(yīng)體系面臨的挑戰(zhàn)和解決思路。

1 甲醇/二甲醚羰基化路徑

1.1 接力催化反應(yīng)路徑機(jī)理分析

反應(yīng)機(jī)理研究認(rèn)為，甲醇/二甲醚羰基化路徑由合成氣制甲醇/二甲醚、甲醇/二甲醚羰基化制乙酸/乙酸甲酯和酸/酯加氫等反應(yīng)串聯(lián)組成[6]。該路徑中前一反應(yīng)的產(chǎn)物為后一反應(yīng)的反應(yīng)物，通過(guò)中間物種的原位合成和轉(zhuǎn)化，推動(dòng)反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物方向進(jìn)行，從而提高選擇性和反應(yīng)效率。為使該路徑中各串聯(lián)反應(yīng)達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)、最大限度提高目標(biāo)產(chǎn)物收率，研究者們從反應(yīng)中間物種設(shè)計(jì)、反應(yīng)路徑控制和催化劑混合方式等方面進(jìn)行了探索。

1.2 接力催化反應(yīng)設(shè)計(jì)策略

通過(guò)調(diào)變接力反應(yīng)中各串聯(lián)反應(yīng)催化劑活性組分、組合順序以及串聯(lián)次數(shù)等因素來(lái)調(diào)控反應(yīng)中間物種和反應(yīng)終點(diǎn)，是實(shí)施精準(zhǔn)可控接力催化制C2+含氧化合物的關(guān)鍵。ZHOU等[20]設(shè)計(jì)了多功能ZnAl2O4│H-MOR│ZnAl2O4│H-MOR催化劑體系，將二甲醚、乙酸甲酯作為關(guān)鍵中間物種，設(shè)計(jì)可控接力反應(yīng)通道，如圖1所示，依次按照合成氣→二甲醚→乙酸甲酯→乙醇→乙烯接力方式實(shí)現(xiàn)合成氣高選擇性制C2+含氧化合物或乙烯。二甲醚為關(guān)鍵中間物種，目標(biāo)產(chǎn)物為乙酸甲酯時(shí)，其選擇性為84%；乙酸甲酯作為中間物種繼續(xù)接力加氫時(shí)，乙醇選擇性為52%。

圖1 合成氣經(jīng)接力催化可控合成C2+含氧化合物和乙烯[20]Fig.1 Controllable conversion of syngas to C2+oxygenates and ethylene by relay catalysis[20]

為繼續(xù)提高目標(biāo)產(chǎn)物乙醇的選擇性，KANG等[12]設(shè)計(jì)了K+-ZnO-ZrO2│H-MOR-DA-12MR│Pt-Sn/SiC催化劑體系，將甲醇和乙酸作為中間物種，精準(zhǔn)控制反應(yīng)，使其按照合成氣→甲醇→乙酸→乙醇接力進(jìn)行，乙醇選擇性高達(dá)90%。CAO等[21]在CuZnAl/HZSM-5│Py-Zn-H-MOR│CuZnAl催化劑體系中，按照合成氣→二甲醚→乙酸甲酯→乙醇的方式接力催化制乙醇，其選擇性達(dá)52%。ZHANG等[22]、FENG等[23]和UPHAM等[24]相繼通過(guò)甲醇/二甲醚羰基化路徑實(shí)現(xiàn)了合成氣接力催化制乙醇。LU等[25]提出了空間限制-自我調(diào)節(jié)的反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計(jì)制備了以Cu/ZnO為核、H-MOR為殼的核殼型膠囊催化劑，在殼和核上按照二甲醚→乙酸甲酯→乙醇路徑完成接力催化。

根據(jù)上述策略，現(xiàn)有工業(yè)化合成氣制甲醇/二甲醚、羰基化和酯加氫催化劑經(jīng)過(guò)合理匹配，結(jié)合反應(yīng)工藝條件優(yōu)化和反應(yīng)器設(shè)計(jì)，有望加快接力催化合成氣制C2+含氧化合物向工業(yè)化應(yīng)用的進(jìn)程。

1.3 關(guān)鍵影響因素分析

1.3.1 接力催化催化劑混合方式對(duì)反應(yīng)的影響

串聯(lián)反應(yīng)催化劑的混合方式主要有3種：分層填裝（厘米尺度）、顆?；旌希ㄎ⒚壮叨龋┖头勰┗旌希{米尺度）。ZHOU等[20]將ZnAl2O4和H-MOR催化劑分層裝填時(shí)產(chǎn)物為乙酸甲酯和乙酸，兩者選擇性為85%，CO轉(zhuǎn)化率8%；縮短活性位點(diǎn)的空間距離為微米尺度時(shí)主產(chǎn)物為乙烯，其選擇性為65%，CO轉(zhuǎn)化率為11%；距離為納米尺度時(shí)乙烯選擇性和CO轉(zhuǎn)化率變化不明顯。KANG等[12]發(fā)現(xiàn)，K+-ZnO-ZrO2│H-MOR-DA-12MR│Pt-Sn/SiC 3種催化劑的分層裝填實(shí)現(xiàn)有效分離是影響選擇性的關(guān)鍵。當(dāng)用石英棉有效分離3種催化劑時(shí)，能夠按照設(shè)計(jì)的反應(yīng)通道完成合成氣接力催化制乙醇；當(dāng)MOR分子篩與Pt-Sn/SiC近距離接觸時(shí)，原位生成的乙醇在分子篩上快速脫水生成乙烯，乙醇選擇性下降；3種催化劑按顆?；旌蠒r(shí)，產(chǎn)物C2=～C4=低碳烯烴選擇性達(dá)80%。FENG等[23]將ZSM-35和CuZnAl用石英砂間隔分層裝填時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化率43.6%，乙醇選擇性44.5%；按粉末混合時(shí)接力催化路徑發(fā)生明顯變化，以合成氣在CuZnAl上合成甲醇為主、甲醇在ZSM-35上脫水生成二甲醚為輔；按顆?；旌蠒r(shí)，以合成氣制甲醇為主、二甲醚羰基化和乙酸甲酯加氫反應(yīng)為輔。

上述研究表明，甲醇/二甲醚羰基化路徑中，可通過(guò)催化劑混合方式來(lái)調(diào)控不同功能活性位點(diǎn)的空間距離，進(jìn)而調(diào)變接力催化中間物種及其反應(yīng)通道，實(shí)現(xiàn)整體反應(yīng)性能最優(yōu)化。

1.3.2 接力催化催化劑質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

合成氣接力催化制含氧化合物體系中，羰基化過(guò)程是C—C鍵定向偶聯(lián)的關(guān)鍵，而該過(guò)程高效進(jìn)行需要合適的n(CO)/n(CH3OH)或n(CO)/n(C2H6O)[26]。KANG等[12]通過(guò)改變Cu-Zn-Al│H-MOR-DA-12MR催化劑體系中Cu-Zn-Al的質(zhì)量、控制合成氣制甲醇反應(yīng)中CO消耗和甲醇生成速率以及調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的n(CO)/n(CH3OH)，以保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和乙酸選擇性。作者認(rèn)為，在503 K和583 K時(shí)，甲醇羰基化分別需要在n(CO)/n(CH3OH)為300.0和8.5時(shí)才可獲得最高的合成乙酸選擇性。LU等[25]通過(guò)改變核殼型膠囊催化劑的殼層（H-MOR）厚度來(lái)調(diào)變二甲醚和合成氣接力制乙醇的活性和選擇性。發(fā)現(xiàn)殼層厚度增加，二甲醚羰基化與加氫催化劑質(zhì)量比變大，二甲醚羰基化活性增加，同時(shí)有效抑制了合成氣在Cu/ZnO上生成甲醇的副反應(yīng)，因此乙醇選擇性和二甲醚轉(zhuǎn)化率均升高。

上述研究表明，根據(jù)反應(yīng)工藝條件調(diào)節(jié)接力催化各基元反應(yīng)催化劑質(zhì)量比，是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)中間物種生成速率和下一步消耗速率有效匹配的關(guān)鍵。接力催化劑質(zhì)量比需根據(jù)各基元反應(yīng)活性高低、基元反應(yīng)對(duì)原料配比需求、反應(yīng)通道及反應(yīng)條件等因素確定。

1.3.3 副產(chǎn)物H2O對(duì)接力催化反應(yīng)的影響

接力催化過(guò)程中會(huì)原位生成一定量的水。BORONAT等[27]和BHAN等[28]發(fā)現(xiàn)水對(duì)羰基化反應(yīng)有抑制作用，主要原因是水與甲醇/二甲醚在B酸位上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附；同時(shí)水與甲基物種生成的 [(CH3)(H2O)n]+團(tuán)簇會(huì)堵塞八元環(huán)孔道，占據(jù)羰基化活性位。ZHOU等[20]發(fā)現(xiàn)，在合成氣接力催化反應(yīng)中，Cu-Zn-Al/H-ZSM-5│H-MOR催化劑體系水的生成速率為Cu-Zn-Al│H-MOR的十分之一，前者目標(biāo)產(chǎn)物選擇性更高。作者認(rèn)為，Cu-Zn-Al與H-ZSM-5直接混合有效促進(jìn)了水煤氣變換反應(yīng)，降低了反應(yīng)體系中的水含量，從而增加了反應(yīng)活性。TONG等[29]設(shè)計(jì)了甲醇經(jīng)二甲醚羰基化合成乙酸甲酯接力催化劑體系，以Cu-H-MOR+CuCeO│Cu-H-MOR雙床層裝填為接力催化劑時(shí)，乙酸甲酯選擇性達(dá)90%，遠(yuǎn)高于未添加CuCeO時(shí)的14%。作者認(rèn)為，CuCeO催化水煤氣變換反應(yīng)時(shí)，降低了水的抑制作用，但同時(shí)會(huì)使CO2選擇性升高。NI等[19]在Py-MOR催化甲醇羰基化制乙酸反應(yīng)體系中加入水，發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(H2O)/n(CH3OH)從0增至1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率、乙酸選擇性和乙酰基時(shí)空收率分別從99.3%、64.7%和0.15 h-1降至84.0%、16.0%和0.04 h-1。同時(shí)，升高反應(yīng)溫度時(shí)甲醇在Py-MOR上的競(jìng)爭(zhēng)吸附優(yōu)于水，因此可以通過(guò)升高反應(yīng)溫度削弱水的影響。

上述研究表明，在多功能接力催化劑體系中，通過(guò)耦合水煤氣變換反應(yīng)催化劑活性組分能夠減少水對(duì)反應(yīng)的不利影響，但同時(shí)會(huì)造成CO2選擇性升高。此外，還可以通過(guò)升高反應(yīng)溫度來(lái)降削弱的影響。

1.3.4 接力催化工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響

KANG等[12]的研究表明，H2能夠顯著抑制積炭，使合成氣接力催化制乙醇K+-ZnO-ZrO2│H-MOR-DA-12MR│Pt-Sn/SiC催化劑體系具有優(yōu)異的穩(wěn)定性；高氫碳比（n(H2)/n(CO)）能升高CO轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，因此該反應(yīng)體系中適宜的n(H2)/n(CO)為0.5～1.0；將反應(yīng)壓力從0.5 MPa增至2.0 MPa時(shí)，乙醇選擇性從11%升至76%，超過(guò)2.0 MPa繼續(xù)增加壓力，乙醇選擇性變化較小。LU等[30]考察了反應(yīng)壓力對(duì)Cu-MOR│CuO/ZnO/Al2O3催化二甲醚與合成氣接力催化制乙醇反應(yīng)的影響。當(dāng)壓力從1.0 MPa增至1.5 MPa時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性顯著升高；繼續(xù)增加壓力，二甲醚轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性降低。作者認(rèn)為，壓力增加時(shí)反應(yīng)副產(chǎn)物CO2和H2O對(duì)催化劑的毒化作用增強(qiáng)是造成上述變化的主要原因。

ZHANG等[31]考察了n(CO)/n(C2H6O)對(duì)二甲醚與合成氣接力催化制乙醇反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，當(dāng)n(CO)/n(C2H6O)分別為49和10時(shí)，二甲醚轉(zhuǎn)化率分別為98%和48%；CO濃度越高越有利于羰基化反應(yīng)的進(jìn)行，但同時(shí)也會(huì)增加羰基化催化劑積炭程度，降低反應(yīng)活性，因此適宜的n(H2)/n(CO)在0.5～2.0之間。

LU等[30]考察了反應(yīng)溫度對(duì)Cu-MOR│CuO/ZnO/Al2O3催化二甲醚與合成氣接力催化制乙醇的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度為220 °C時(shí)乙醇收率最高，此時(shí)二甲醚轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別為77.16%和40.95%。此外，LUAN等[32]在不同雙床層接力催化劑催化的該反應(yīng)體系中，也發(fā)現(xiàn)220 °C為最優(yōu)反應(yīng)溫度。

甲醇/二甲醚羰基化路徑接力催化反應(yīng)體系中，各基元反應(yīng)對(duì)合成氣n(H2)/n(CO)、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度以及CO/原料（物質(zhì)的量比）等因素的變化敏感，且最優(yōu)反應(yīng)條件不盡相同，選擇合適的條件使路徑中各基元反應(yīng)性能匹配是調(diào)控的關(guān)鍵。綜合上述討論，優(yōu)化后的反應(yīng)條件為：n(H2)/n(CO)為0.5～2.0、反應(yīng)壓力為1.0～2.0 MPa及反應(yīng)溫度為200～220 °C。

2 解離偶聯(lián)插入路徑

2.1 接力催化反應(yīng)路徑機(jī)理分析

AN等[11]認(rèn)為，解離偶聯(lián)插入路徑由CO/H2解離和C—C鍵偶聯(lián)、CO*或CHxO*插入C—C鍵等步驟組成。設(shè)計(jì)將具有上述活性位點(diǎn)的組分耦合形成多功能催化劑，使一個(gè)活性中心上生成的反應(yīng)活性物種及時(shí)轉(zhuǎn)移至另一活性中心，并與該活性中心上生成的活性物種發(fā)生反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。該路徑通過(guò)反應(yīng)活性物種在不同活性中心上的轉(zhuǎn)移和相互作用完成接力催化，其關(guān)鍵在于多組分活性中心協(xié)同完成C—O鍵部分解離和定向C—C鍵偶聯(lián)等關(guān)鍵步驟。

2.2 接力催化反應(yīng)設(shè)計(jì)策略和案例分析

通過(guò)調(diào)變多功能催化劑體系中活性組分種類、質(zhì)量比、活性位點(diǎn)的空間距離和反應(yīng)條件等因素來(lái)調(diào)控中間活性物種及其轉(zhuǎn)化路徑，是解離偶聯(lián)插入路徑實(shí)現(xiàn)C2+含氧化合物高選擇性的關(guān)鍵。

LUAN等[33]報(bào)道了一種多功能接力催化劑ZnCrAlOx│KNiMoS-MMO高效催化合成氣制C2+含氧化合物，如圖2 (a)所示。CO轉(zhuǎn)化率9.8%時(shí)，醇選擇性60.4%，其中C2+醇選擇性約為72.7%。作者通過(guò)XPS、HRTEM和FT-IR等表征和不同條件下活性測(cè)試，提出如下反應(yīng)機(jī)理：ZnCrAlOx活化CO和H2，生成關(guān)鍵中間體CHxO*并轉(zhuǎn)移至KNiMoS-MMO表面；KNiMoS-MMO能夠穩(wěn)定CHxO*，并促進(jìn)其向CHy*的插入反應(yīng)生成CHyCHxO*；CHyCHxO*進(jìn)一步加氫生成醇，如圖2 (b)中路徑Ⅲ和Ⅳ所示。

圖2 ZnCrAlOx│KNiMoS-MMO接力催化合成氣制高碳醇示意(a)和可能的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(b)[33]Fig.2 Schematic diagram of relay catalysis for syngas direct conversion to higher alcohols (a) and proposed reaction network pathway in HAS on the multifunctional catalysts ZnCrAlOx│KNiMoS-MMO (b)[33]

LIN等[34]將顆?；旌系腃uZnAlZr與CoMn用于接力催化合成氣制含氧化合物，在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，含氧化合物選擇性達(dá)58.1%（以質(zhì)量計(jì)），其中C2+含氧化合物選擇性92.1%（以質(zhì)量計(jì)）。作者認(rèn)為，CoMn氧化物能夠?yàn)镃O*和CmHy*提供高效的Co/Co2C雙功能活性位；CuZnAlZr氧化物上能夠生成大量CHxO*，并快速遷移至Co/Co2C界面發(fā)生插入反應(yīng)生成C2+含氧化合物。WANG等[35]在上述研究基礎(chǔ)上，將CoMn與CuZnAl、CuZn和CuCe等系列Cu基甲醇合成組分接力組成多功能催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu基活性組分的甲醇合成能力越強(qiáng)，由其組成的多功能催化劑高碳醇選擇性和收率越高。

HUANG等[36]將粉末混合的CuCoAl│t-ZrO2用于接力催化合成氣轉(zhuǎn)化，醇類選擇性為64.8%，其中C2+醇在總醇中的比例為79.6%。作者認(rèn)為，該多功能催化劑表面低的c(H*)/c(C*)（濃度之比）能夠抑制CHx加氫活性并增加CHxO*或CO*插入活性，從而促進(jìn)高碳醇生成。

2.3 關(guān)鍵影響因素分析

2.3.1 接力催化催化劑混合方式對(duì)反應(yīng)的影響

LUAN等[33]考察了ZnCrAlOx│KNiMoS-MMO混合方式對(duì)反應(yīng)的影響。從雙床層裝填到顆?；旌显俚椒勰┗旌?，活性位點(diǎn)的空間距離越近，接力反應(yīng)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力越強(qiáng)，反應(yīng)中間物種CHxO*向KNiMoS-MMO轉(zhuǎn)移越快，CO轉(zhuǎn)化率和醇選擇性越高。LIN等[34]將CoMn與CuZnAlZr活性組分以雙床層、顆?；旌稀⒎勰┗旌弦约俺练e沉淀法制備CoMn@CuZnAlZr等方式裝填時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率隨活性位點(diǎn)的空間距離減小而降低。顆?；旌蠒r(shí)，高碳醇選擇性、CO2選擇性最優(yōu)。作者認(rèn)為，合適的活性位點(diǎn)空間距離提高了CHxO*等含氧中間物種濃度，強(qiáng)化了CHxO*向碳鏈的插入反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了醇類的高選擇性。

上述研究表明，解離偶聯(lián)插入路徑中，通過(guò)調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的空間距離可調(diào)控CHxO*等關(guān)鍵中間物種捕獲和轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化路徑，從而獲得含氧化合物的高選擇性。

2.3.2 接力催化催化劑質(zhì)量比對(duì)反應(yīng)的影響

在ZnCrAlOx│KNiMoS-MMO多功能催化劑體系中，合成氣轉(zhuǎn)化制高碳醇的CO轉(zhuǎn)化率、選擇性和轉(zhuǎn)化頻率（TOF）與兩種催化劑質(zhì)量比成火山型曲線，質(zhì)量比為1時(shí)，催化劑性能最好，但各質(zhì)量比下，CO2和甲醇選擇性均較高[33]。CuZnAlZr│CoMn催化合成氣接力體系中，只裝填CuZnAlZr時(shí)，產(chǎn)物以甲醇為主；只有CoMn時(shí)，產(chǎn)物中C2+含氧化合物和烯烴選擇性增加；兩種催化劑質(zhì)量比為1時(shí)，C2+含氧化合物選擇性最高[34]。

上述研究表明，解離偶聯(lián)插入路徑中，通過(guò)調(diào)節(jié)活性組分質(zhì)量比可調(diào)控CHxO*等反應(yīng)中間活性物種的生成速率，從而實(shí)現(xiàn)各中間物種合理匹配和反應(yīng)路徑精準(zhǔn)調(diào)控。

2.3.3 接力催化工藝條件對(duì)反應(yīng)的影響

WANG等[35]考察了空速對(duì)CuZnAl│CoMn催化劑體系合成氣接力催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)含氧化合物選擇性與空速成火山型曲線關(guān)系，空速為1000 mL/(g·h)時(shí)最佳，該空速下CO轉(zhuǎn)化率和醇選擇性均較高。在ZnCrAlOx│KNiMoS-MMO多功能催化劑體系中，空速越大，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間越短，越有利于關(guān)鍵中間物種CHxO*的轉(zhuǎn)移，因此高碳醇選擇性越高[33]。CuZnAlZr│CoMn催化劑體系在顆粒混合模式下，當(dāng)n(H2)/n(CO)從2.0變?yōu)?.0，反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性變化不大[34]。

上述研究表明，通過(guò)改變反應(yīng)條件可調(diào)控CHxO*等關(guān)鍵中間物種濃度及其插入反應(yīng)速率，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的調(diào)控。

綜上所述，甲醇/二甲醚羰基化路徑是基元反應(yīng)的串聯(lián)接力，關(guān)鍵中間物種作為反應(yīng)的接力棒既是產(chǎn)物也是反應(yīng)物。解離偶聯(lián)插入路徑是先并聯(lián)后串聯(lián)的接力反應(yīng)，不同活性中心生成不同活性物種，活性物種轉(zhuǎn)移、相互作用完成接力反應(yīng)。兩種路徑都需要根據(jù)關(guān)鍵中間物種設(shè)計(jì)不同催化活性組分，并匹配合適的工藝條件。但兩種路徑目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差異較大，如表1所示，前者以乙酸甲酯、乙醇或乙酸等一種或兩種產(chǎn)物為主，且選擇性大于80%；后者產(chǎn)物為C2+含氧化合物組成的混合物。這種差異與接力路徑有關(guān)，前者能夠通過(guò)催化劑組合順序、裝填方式、接力次數(shù)和反應(yīng)條件等措施實(shí)現(xiàn)接力棒的精準(zhǔn)傳遞；但后者只能通過(guò)調(diào)變空速、活性位點(diǎn)的空間距離等調(diào)變中間物種來(lái)調(diào)控產(chǎn)物，并且接力通道的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)較多。

表1 不同反應(yīng)路徑下合成氣接力催化制含氧化合物反應(yīng)性能Table 1 Catalytic performance of relay catalysis for syngas direct conversion to oxygenates under different reaction paths

3 結(jié)語(yǔ)與展望

近年來(lái)從煤、氣或生物質(zhì)等含碳資源出發(fā)，經(jīng)合成氣制取C2+含氧化合物的接力催化策略受到關(guān)注。本文對(duì)合成氣直接轉(zhuǎn)化制C2+含氧化合物接力催化路徑的機(jī)理研究、設(shè)計(jì)策略以及關(guān)鍵因素的影響等進(jìn)行了綜述。接力催化采用催化劑活性組分耦合和動(dòng)態(tài)匹配策略，實(shí)現(xiàn)了在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化合成氣高選擇性合成C2+含氧化合物，為非貴金屬催化合成氣制C2+含氧化合物提供了新思路，但仍存在CO單程轉(zhuǎn)化率較低、CO2選擇性較高、目標(biāo)產(chǎn)物時(shí)空收率較低、反應(yīng)路徑調(diào)控機(jī)制不清晰以及催化劑再生難度大等挑戰(zhàn)。因此，建議從以下方面進(jìn)一步開(kāi)展研究：（1）發(fā)展多種原位譜學(xué)聯(lián)用和大數(shù)據(jù)分析等方法，研究活性位點(diǎn)距離等對(duì)關(guān)鍵中間物種的影響規(guī)律及反應(yīng)路徑調(diào)控機(jī)制，進(jìn)一步明確接力催化各路徑反應(yīng)機(jī)理；（2）通過(guò)多功能催化劑活性組分性能匹配，以及關(guān)鍵中間物種設(shè)計(jì)和轉(zhuǎn)化等反應(yīng)路徑設(shè)計(jì)，推進(jìn)接力催化制備含氧化合物更高活性催化劑的開(kāi)發(fā)；（3）通過(guò)對(duì)接力催化反應(yīng)機(jī)理的研究，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)多功能催化劑，在一種催化劑上真正實(shí)現(xiàn)一步催化合成氣制含氧化合物；（4）研究催化劑積炭生成機(jī)理及各組分活性再生措施，加快該反應(yīng)工業(yè)化進(jìn)程。