楊 晨，溫月麗，王 斌，張 倩，賈雅珍，周森森，黃 偉,3

（1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024；3.山西太原理工煤轉(zhuǎn)化技術(shù)工程有限公司，山西 太原 030024）

CO2是大氣中主要的溫室氣體，極大地促進(jìn)了全球氣候的變化[1]，而CO2資源化利用是實現(xiàn)碳減排的有效措施之一。在CO2的三大催化還原方式中，光催化和電催化的能效較低，而利用可再生能源生產(chǎn)的H2來熱催化還原CO2是一個頗具節(jié)能前景的研究方向。與此同時，化石能源的短缺問題也日益嚴(yán)重，替代能源的開發(fā)迫在眉睫，而C2+醇作為一種清潔能源受到了研究者們的廣泛關(guān)注。因此，將CO2催化加氫轉(zhuǎn)化為C2+醇既能減少CO2的排放，盡早實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，又能緩解化石能源枯竭的問題[2]。

目前，在用于CO2加氫合成低碳醇的催化劑體系中，改性的費托（Fischer-Tropsch）合成催化劑由于反應(yīng)條件溫和、價格低廉以及較高的低碳醇選擇性等優(yōu)點而備受關(guān)注。其中，CuFe基催化劑由于具有較高的活性以及C2+醇選擇性，被視為CO2加氫制備C2+醇的候選催化劑之一。盡管目前對CuFe基催化劑的研究已較多，但較低的CO2轉(zhuǎn)化率和C2+醇選擇性等仍然是限制其發(fā)展的關(guān)鍵因素。GAO等[3]采用焙燒方式處理CuFeMg類水滑石前驅(qū)體后，得到了一種均勻且高分散的CuFe基催化劑。結(jié)果表明，活性物質(zhì)的高度分散以及Cu、Fe物種之間的協(xié)同效應(yīng)有利于催化劑活性和醇選擇性的提高，Cu和Fe活性位點的均勻分布為H2和CO2的吸附提供了更多的不飽和配位中心，最終促進(jìn)了目標(biāo)產(chǎn)物的生成。宋镕鵬[4]采用溶膠-凝膠法制備了負(fù)載在TiO2載體上的CuCoFe催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑表面的堿性位點對C2+醇的生成有顯著影響。由此可見，對于雙金屬或多金屬催化劑，活性組分的均勻分散、強相互作用以及催化劑表面適當(dāng)?shù)膲A性對催化劑的活性以及產(chǎn)物選擇性具有關(guān)鍵作用[5-7]。因此，改善傳統(tǒng)多組分催化劑中活性金屬之間分散性差、相互作用不強等問題，制備對C2+醇具有高選擇性的催化劑仍是一個充滿挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。

催化劑前驅(qū)體的性質(zhì)將極大地影響多組分催化劑的分散及相互作用，從而影響催化劑性能。類水滑石（HTLC）是一類包含帶正電荷的主層和可交換陰離子夾層的二維陰離子黏土[8-9]。由類水滑石衍生的復(fù)合金屬氧化物（LDO）具有金屬元素均勻分散、熱穩(wěn)定性高[10]以及離子之間相互作用力強等優(yōu)點[3,11-12]。此外，LDO還含有強度不同的堿中心，其結(jié)構(gòu)中活性金屬充分暴露，具有比類水滑石更高的活性。將其用于CO2加氫合成C2+醇反應(yīng)中，有望促進(jìn)活性金屬的分散，為催化劑提供適宜的堿性位點，促進(jìn)反應(yīng)物H2和CO2的吸附、活化和解離，從而改善催化劑的活性，提高CO2轉(zhuǎn)化率和C2+醇的選擇性，為新型高效CuFe基催化劑的研究奠定基礎(chǔ)[13]。

本文首先制備了衍生自類水滑石的金屬氧化物催化劑CuFeMg、CuFeZn和CuFeZnMg，考察前驅(qū)體結(jié)構(gòu)以及催化劑表面堿性位強度對CO2加氫性能的影響。通過改變活性金屬Cu含量（物質(zhì)的量，下同）對催化劑進(jìn)行調(diào)控，得到CuxFe1Zn2系列催化劑，并通過各種表征手段探究Cu含量的變化對催化性能及催化劑理化性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

硝酸銅（Cu(NO3)2·3H2O）、硝酸鐵（Fe(NO3)3·9H2O）、硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、硝酸鎂（Mg(NO3)2·6H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（Na2CO3）和石英砂（SiO2）購買自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水（DI）購買自太原理工大學(xué)中試基地（pH≈7）。H2（≥99.99%）、CO2（≥99.99%）、N2（≥99.99%）購買自太原市福江特種氣體有限公司。

1.2 催化劑制備

通過并流共沉淀法制備了衍生自類水滑石的CuFeM（M=Mg，Zn）系列催化劑。將Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和M(NO3)2·6H2O按n(Cu):n(Fe):n(M) =0.1:1.0:2.0溶于蒸餾水中，配制成c(Cu2+) +c(Fe3+) +c(M2+) =1.0 mol/L的混合溶液A1；以NaOH和Na2CO3的混合溶液（c(NaOH) =1.5 mol/L，c(Na2CO3) =2c(Fe3+)）作為沉淀劑B1。在室溫攪拌下將A1、B1兩種溶液用蠕動泵同時滴加到盛有100 mL蒸餾水的燒杯中，過程中控制pH=9。滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，然后放入80 ℃的烘箱中老化12 h。將老化后的樣品用蒸餾水抽濾洗滌至中性，然后在80 ℃的烘箱中干燥12 h后得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體在馬弗爐中空氣氣氛下350 ℃焙燒4 h，得到所需要的Cu0.1Fe1Mg2、Cu0.1Fe1Zn2和Cu0.1Fe1Zn1Mg1催化劑，分別簡寫為CuFeMg、CuFeZn和CuFeZnMg，壓片造粒（40～60目）備用。

以CuFeZn催化劑為基礎(chǔ)，通過改變Cu含量制備了CuxFe1Zn2系列催化劑。將Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Zn(NO3)2·6H2O按n(Cu):n(Fe):n(Zn) =x:1.0:2.0溶于蒸餾水中，得到溶液A2，依然以NaOH和Na2CO3的混合溶液（c(NaOH) =1.5 mol/L，c(Na2CO3) =2c(Fe3+)）作為沉淀劑B2，后續(xù)步驟同CuFeM系列催化劑。最終得到不同Cu含量的Cu0.1Fe1Zn2、Cu0.3Fe1Zn2、Cu0.5Fe1Zn2和Cu0.7Fe1Zn2催化劑。

1.3 催化劑性能評價

催化劑的活性評價在連續(xù)性高壓固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。首先將1 mL準(zhǔn)備好的催化劑放在不銹鋼反應(yīng)管中（內(nèi)徑8 mm），反應(yīng)管兩端用10～20目的石英砂進(jìn)行填充固定。反應(yīng)開始前對催化劑進(jìn)行預(yù)還原：以2 ℃/min的升溫速率升溫至350 ℃，在常壓下用總流速80 mL/min的H2/N2混合氣（V(H2):V(N2) =1:4）將催化劑進(jìn)行預(yù)還原（活化），還原完成后使反應(yīng)管冷卻至室溫。然后切換為總流速120 mL/min的CO2/H2反應(yīng)氣體（V(CO2):V(H2) =1:3），以2 ℃/min的升溫速率升溫至310 ℃，在反應(yīng)壓力4 MPa條件下對催化劑進(jìn)行活性評價。

反應(yīng)所產(chǎn)生的尾氣采用低溫冷卻液循環(huán)泵進(jìn)行氣液分離，氣相產(chǎn)物每24 h之內(nèi)均勻時段檢測3次，液相產(chǎn)物每隔24 h通過集液管收取1次。采用南京伽諾有限公司生產(chǎn)的GC-950N高效氣相色譜儀對CO2+H2反應(yīng)所生成的所有產(chǎn)物進(jìn)行分析。CO和CO2等經(jīng)TDX-01型填充柱分離后由熱導(dǎo)檢測器（TCD）分析測定（柱溫120 ℃）；醇類、烴類以及液相產(chǎn)物經(jīng)PEG-20M型填充柱分離后由氫火焰離子檢測器（FID）分析測定（柱溫165 ℃）。CO2轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性計算公式如下：

式中，XCO2代表CO2的轉(zhuǎn)化率，%；Si代表組分i的選擇性，%；i為氣相和液相產(chǎn)物中除CO2外的所有含C化合物；nCO2,out為出口氣體中CO2的物質(zhì)的量，mol；ni,g是出口氣體中物質(zhì)i的碳原子的物質(zhì)的量，mol；ni,l是液相中物質(zhì)i的碳原子的物質(zhì)的量，mol。

1.4 催化劑表征

X射線衍射（XRD）采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的DX-2700型X-ray衍射儀進(jìn)行測試，輻射源采用Cu靶Kα射線，掃描范圍2θ=5°～85°，掃描速率為8 (°)/min。N2物理吸/脫附分析采用美國康塔公司生產(chǎn)的Quanta Chrome QDS-30型物理吸附儀進(jìn)行測試，取0.15 g催化劑樣品在200 ℃下脫氣4 h后采用N2吸附法在液氮中進(jìn)行測定，比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計算，孔容、孔徑采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）法計算。H2程序升溫還原（H2-TPR）在天津先權(quán)生產(chǎn)的TP-5000型吸附儀上進(jìn)行，將0.05 g催化劑在氦氣中150 ℃下吹掃30 min，溫度降至50 ℃后切換為混合還原氣（5%H2+95%N2），吸附30 min后，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃，最后用熱導(dǎo)檢測器檢測信號。掃描電鏡（SEM）采用Quanta 400FEG型場發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行測試，催化劑表面的元素分布情況采用EDS-mapping來分析。電感耦合等離子體-發(fā)射光譜表征（ICP-OES）采用Agilent ICP-OES720型電感耦合等離子光譜儀進(jìn)行測試，測試前先將樣品加熱至220 ℃進(jìn)行消解處理，消解后的樣品使用水相濾膜濾出后用蒸餾水定容至25 mL。X射線熒光光譜（XRF）利用Epsilon1型X熒光光譜儀進(jìn)行測試，測試元素范圍Na～Am，靶材為Ag靶，檢測器為SDD5。X射線光電子能譜（XPS）在賽默飛科技公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型光譜儀上進(jìn)行，輻射源為Al Kα，儀器工作電壓12.5 kV，燈絲電流16 mA，真空度8×10-10Pa，以結(jié)合能為284.6 eV的C 1s為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同前驅(qū)體的CuFeM系列催化劑

2.1.1 活性評價結(jié)果分析

表1和表2為催化劑的活性評價結(jié)果。CuFeMg和CuFeZnMg催化劑的催化性能較差，產(chǎn)物中CO選擇性分別為69.02%和52.72%，總醇選擇性分別為8.10%和7.36%，且醇產(chǎn)物中絕大部分為甲醇，可能是因為添加Mg后催化劑堿性太強，不利于C2+醇的生成。而CuFeZn催化劑則具有較好的催化性能，總醇選擇性高達(dá)31.56%，且醇產(chǎn)物中94%以上為C2+醇，C2+醇的時空收率高達(dá)37.22 mg/(mL·h)。

表1 CuFeM系列催化劑的活性評價結(jié)果Table 1 Activity evaluation results of CuFeM catalysts

表2 CuFeM系列催化劑的醇分布Table 2 Alcohol distribution of CuFeM catalysts

2.1.2 XRD分析

為了探究催化劑前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，對焙燒前的CuFeMg、CuFeZn和CuFeZnMg催化劑前驅(qū)體進(jìn)行了XRD表征，如圖1所示。CuFeMg前驅(qū)體在2θ=11.69°、23.36°、34.19°、38.80°、46.17°、59.63°和60.97°處均出現(xiàn)了衍射峰，歸屬于水滑石的特征峰，分別對應(yīng)水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面，可見已成功制備出CuFeMg類水滑石前驅(qū)體。而CuFeZn和CuFeZnMg前驅(qū)體均未出現(xiàn)類水滑石的特征衍射峰。從文獻(xiàn)[14-16]中得知，Zn2+、Fe3+生成氫氧化物沉淀的pH值相差較大，很難在同一體系中形成類水滑石結(jié)構(gòu)，這可能是CuFeZn和CuFeZnMg前驅(qū)體未能形成類水滑石結(jié)構(gòu)的原因。

圖1 CuFeM系列催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CuFeM catalyst precursors

2.1.3 CO2-TPD分析

為了探究催化劑表面的堿性強弱及其分布，對該系列催化劑進(jìn)行了CO2-TPD表征，如圖2所示。根據(jù)脫附溫度的不同定義催化劑的堿性強度，將50～200 ℃、200～400 ℃和400～700 ℃范圍內(nèi)的CO2脫附峰分別定義為弱堿中心（α）、中強堿中心（β）和強堿中心（γ）。對譜圖進(jìn)行了分峰擬合，并對不同類型的堿性位占比進(jìn)行了計算，結(jié)果如表3所示。CuFeMg催化劑中存在大量的中強堿和強堿性位，弱堿性位只占16.83%；而CuFeZn催化劑中絕大部分為弱堿性位（71.71%），中強堿和強堿性位占比相對較少；CuFeZnMg催化劑則介于兩者之間。這說明堿金屬Mg的加入會使催化劑中產(chǎn)生大量的強堿中心，而過渡金屬Zn的加入則使催化劑產(chǎn)生大量的弱堿中心。結(jié)合催化劑的活性數(shù)據(jù)推測，中強堿和強堿性位有利于CO和烴的生成，而弱堿性位有利于目標(biāo)產(chǎn)物C2+醇的生成。

圖2 CuFeM系列催化劑的CO2-TPD譜圖Fig.2 CO2-TPD spectra of CuFeM catalysts

表3 CuFeM系列催化劑堿性位分布Table 3 Basic site distribution of CuFeM catalysts

2.1.4 N2吸/脫附分析

圖3為催化劑反應(yīng)前后的N2吸/脫附曲線，圖4為催化劑反應(yīng)前后的孔徑分布。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）分類，反應(yīng)前所有催化劑均呈現(xiàn)IV型等溫線，說明均為介孔材料，但其回滯環(huán)的形狀卻有比較大的差異。CuFeMg催化劑呈現(xiàn)H2(b)型回滯環(huán)，說明該催化劑為孔“頸”相對較寬的“墨水瓶”形介孔材料[10]。CuFeZn催化劑呈現(xiàn)H3型回滯環(huán)，說明該催化劑為平板狹縫介孔結(jié)構(gòu)。CuFeZnMg催化劑呈現(xiàn)H2(a)型回滯環(huán)，說明該催化劑為孔“頸”相對較窄的“墨水瓶”形介孔材料。反應(yīng)后，所有樣品的回滯環(huán)形狀明顯變小，均呈現(xiàn)為H3型回滯環(huán)，說明反應(yīng)后催化劑孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，比表面積大大減小，可能是因為反應(yīng)過程中孔結(jié)構(gòu)坍塌或者堵塞導(dǎo)致吸附容量變小。

圖3 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b) CuFeM系列催化劑的N2吸/脫附曲線Fig.3 N2adsorption/desorption isotherms of CuFeM catalysts before (a) and after (b) reaction

圖4 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b) CuFeM系列催化劑的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of CuFeM catalysts before (a) and after (b) reaction

表4列出了催化劑反應(yīng)前后的織構(gòu)參數(shù)。反應(yīng)前，CuFeMg和CuFeZnMg催化劑的比表面積相差不大，均達(dá)到160 m2/g以上。可明顯看出，CuFeZn催化劑的比表面積和孔容最小，但結(jié)合活性評價數(shù)據(jù)（表1、表2），該催化劑卻擁有最好的催化性能，這說明比表面積和孔容不是影響該系列催化劑催化性能的關(guān)鍵因素。反應(yīng)后，所有催化劑的比表面積、孔容和孔徑均明顯下降，可能是孔結(jié)構(gòu)坍塌或者堵塞導(dǎo)致的，這也是催化劑穩(wěn)定性不佳的原因之一。

表4 CuFeM系列催化劑反應(yīng)前后的織構(gòu)參數(shù)Table 4 Texture parameters of CuFeM catalysts before and after reaction

2.1.5 H2-TPR分析表征

圖5為催化劑的H2-TPR結(jié)果。催化劑均在100～800 ℃的范圍內(nèi)出現(xiàn)兩組還原峰，較低溫度的還原峰歸屬為Cu物種的還原（Cu2+→Cu0）；較高溫度的寬峰，歸屬為Fe物種的還原（Fe3O4→FeO→Fe）[17-19]。含有Zn的CuFeZn和CuFeZnMg催化劑中Cu物種的還原峰略微向高溫方向發(fā)生偏移，說明Zn的添加使Cu物種較難還原，可能是由于Zn和Cu之間存在一定的相互作用所致，而且添加Zn之后Cu物種還原峰的峰面積和峰形都有不同程度的變化，也充分說明了Cu物種的結(jié)合態(tài)發(fā)生了改變；同時，CuFeZn和CuFeZnMg催化劑中Fe物種的還原峰均向低溫方向發(fā)生偏移，特別是CuFeZn催化劑中相應(yīng)峰發(fā)生了較大幅度的移動，這說明Zn的添加使得Fe物種更容易被還原，催化劑中可能會因此產(chǎn)生更多的低價Fe物種，而結(jié)合課題組前期的研究結(jié)果，低價Fe有利于C2+醇的生成[20]。

圖5 CuFeM系列催化劑的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR spectra of CuFeM catalysts

2.2 不同Cu含量的CuxFe1Zn2系列催化劑

在CuFeM系列催化劑中，CuFeZn催化劑顯示出優(yōu)越的C2+醇合成性能，但CO2轉(zhuǎn)化率仍然較低，故以CuFeM系列中催化性能最優(yōu)的CuFeZn三元金屬為基礎(chǔ)，對其進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。在本催化體系中，Cu、Fe物種為CO2加氫制低碳醇反應(yīng)的催化劑的活性中心，其中Cu有利于CO2的吸附和H2的解離，能有效促進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化[21]，因此，為了進(jìn)一步提高CO2轉(zhuǎn)化率和C2+醇選擇性，本文在Cu0.1Fe1Zn2催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行了Cu含量的調(diào)控，考察Cu含量的變化對催化劑的微觀組成、結(jié)構(gòu)及活性金屬價態(tài)等一系列物理化學(xué)性質(zhì)的影響，探索催化劑理化性質(zhì)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，以期得到更佳的CO2加氫制備C2+醇性能。

2.2.1 活性評價結(jié)果分析

表5為CuxFe1Zn2系列催化劑的活性結(jié)果對比，轉(zhuǎn)化率和選擇性數(shù)據(jù)取反應(yīng)5天活性數(shù)據(jù)的平均值。隨著Cu含量的增加，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸升高，烴類選擇性逐漸下降，而總醇選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。Cu0.5Fe1Zn2催化劑的總醇選擇性最高，C2+醇的時空收率也最高，催化性能最好。

表5 CuxFe1Zn2系列催化劑的活性評價結(jié)果Table 5 Activity evaluation results of CuxFe1Zn2catalysts

表6為CuxFe1Zn2系列催化劑的醇產(chǎn)物分布情況，該系列催化劑的C2+醇占比均達(dá)到90%以上，且絕大部分的醇產(chǎn)物均為乙醇。

表6 CuxFe1Zn2系列催化劑的醇分布Table 6 Alcohol distribution of CuxFe1Zn2catalysts

圖6為CuxFe1Zn2系列催化劑反應(yīng)120 h內(nèi)的總醇選擇性隨時間變化。120 h內(nèi)Cu0.5Fe1Zn2催化劑的總醇選擇性始終最高；Cu0.7Fe1Zn2催化劑的總醇選擇性隨時間下降的最快，穩(wěn)定性最差，說明Cu含量過高可能會使活性組分在反應(yīng)過程中發(fā)生燒結(jié)，最終導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降。

圖6 CuxFe1Zn2系列催化劑的穩(wěn)定性評價Fig.6 Stability evaluation of CuxFe1Zn2catalysts

2.2.2 XRD分析

為了探究催化劑反應(yīng)前后的物種組成，對CuxFe1Zn2系列催化劑進(jìn)行了XRD表征，如圖7所示。反應(yīng)前，催化劑中出現(xiàn)了ZnO（PDF No.99―0111）、CuO（PDF No.89―5899）、CuFe2O4（PDF No.77―0010）、Fe3O4（PDF No.89―4319）的衍射峰。反應(yīng)后，出現(xiàn)了Fe5C2（PDF No.89―7272）的衍射峰，其中C可能來自反應(yīng)過程中CO2的分解。同時，CuO被還原為Cu（PDF No.89―2838），結(jié)合H2-TPR分析結(jié)果表明，在H2氣氛350 ℃預(yù)還原之后，Cu活性物種主要以低價態(tài)形式存在。反應(yīng)后，催化劑的衍射峰變得窄而尖銳，意味著各物種的結(jié)晶度升高，這可能是導(dǎo)致催化劑活性下降的原因之一。

圖7 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b) CuxFe1Zn2系列催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of CuxFe1Zn2catalysts before (a) and after (b) reaction

根據(jù)謝樂公式計算了催化劑反應(yīng)后的Cu0(111)晶面的晶粒尺寸，如表7所示。隨著Cu含量的增加，Cu0(111)晶面的晶粒尺寸逐漸增大。據(jù)報道[22-23]，這些較大且穩(wěn)定的Cu顆粒促進(jìn)了反應(yīng)物形成乙醇。結(jié)合其活性數(shù)據(jù)推測，Cu物種在表面富集，全面增加了Cu活性位點的數(shù)量，從而有助于C2+醇的生成。Cu0.7Fe1Zn2催化劑的Cu0(111)晶面的晶粒尺寸最大，但其總醇選擇性和C2+醇的時空收率卻最低，說明最佳的Cu晶粒尺寸有一定范圍，并不是越大越好。

表7 CuxFe1Zn2系列催化劑Cu0(111)晶面的晶粒尺寸Table 7 Grain sizes of Cu0(111) crystal plane of CuxFe1Zn2catalysts

2.2.3 H2-TPR分析

圖8為CuxFe1Zn2系列催化劑的H2-TPR譜圖。4種催化劑均顯示有兩組還原峰，分別歸屬為Cu物種的還原峰和Fe物種的還原峰。隨著Cu含量的增加，Cu的還原峰面積逐漸增大，說明可還原性Cu物種逐漸增多。此外，F(xiàn)e物種的還原峰逐漸向低溫方向發(fā)生偏移，表明隨著Cu活性物種的增加，Cu、Fe物種相互作用的幾率增大，相互作用力增強，導(dǎo)致Fe物種更容易被還原，因而有更多的低價Fe物種產(chǎn)生。

圖8 CuxFe1Zn2系列催化劑的H2-TPR譜圖Fig.8 H2-TPR spectra of CuxFe1Zn2catalysts

2.2.4 XPS分析

圖9(a)為反應(yīng)后催化劑的Fe 2p XPS譜圖，結(jié)合能約為711 eV和725 eV處的兩個峰分別對應(yīng)于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。

圖9 反應(yīng)后CuxFe1Zn2系列催化劑的Fe 2p XPS光譜(a)和Fe 2p3/2分峰擬合圖(b)Fig.9 Fe 2p XPS spectra of CuxFe1Zn2catalysts after reaction (a) and peak fitting spectra of Fe 2p3/2(b)

將Fe 2p3/2分峰擬合成以710.6 eV和712.9 eV為中心的兩個峰（圖9(b)），分別歸屬為Fe2+和Fe3+物種[24]。703.8 eV處的弱峰歸屬為Fe5C2物種[25-26]，進(jìn)一步證實了Fe3O4、CuFe2O4和Fe5C2不同F(xiàn)e物種的共存，這與XRD表征結(jié)果一致。不同F(xiàn)e物種的積分峰面積占比如表8所示。低價Fe（Fe5C2和Fe2+）的占比先增大后減少，在Cu0.5Fe1Zn2催化劑中達(dá)到最大，這與H2-TPR表征結(jié)果中Cu的增加使Fe物種更容易被還原保持一致。而較高比例的低價Fe有利于醇類，尤其是C2+醇的形成，這可能是影響該系列催化劑性能的關(guān)鍵因素，此結(jié)論與本課題組前期的研究結(jié)果一致[20]。

表8 反應(yīng)后CuxFe1Zn2系列催化劑中Fe 2p3/2積分峰面積占比Table 8 Proportion of integral peak area of Fe 2p3/2in CuxFe1Zn2catalysts after reaction

2.2.5 SEM和EDS-mapping分析

對催化性能最好的Cu0.5Fe1Zn2催化劑進(jìn)行了SEM和EDS-mapping表征，結(jié)果如圖10所示。從圖10(a)和圖10(b)可以看出，催化劑呈現(xiàn)為大小均勻的球狀納米顆粒。從圖10(c)～圖10(f)可以看出，各個元素均勻分布，沒有發(fā)生團聚現(xiàn)象，這可能是該催化劑活性較好的原因之一。

圖10 Cu0.5Fe1Zn2催化劑的SEM照片（(a)～(b)）和EDS-mapping元素分布圖（(c)～(f)）Fig.10 SEM photos ((a)～(b)) and EDS-mapping digrams ((c)～(f)) of Cu0.5Fe1Zn2catalysts

2.2.6 元素成分分析表征

為了探究催化劑中活性金屬的實際含量和比例，對Cu0.5Fe1Zn2催化劑進(jìn)行了XRF和ICP測試，如表9所示。經(jīng)過計算，XRF與ICP測試結(jié)果均接近n(Cu):n(Fe):n(Zn) =0.5:1.0:1.8。已知XRF測試是一種近表層的分析方法，檢測深度達(dá)到幾十微米，而ICP測試可以檢測催化劑體相的金屬含量，兩者的檢測結(jié)果保持一致，說明催化劑近表面的各金屬含量與體相的含量一致，活性金屬在整個催化劑體系中均勻分布。

表9 Cu0.5Fe1Zn2催化劑的XRF和ICP測試結(jié)果Table 9 XRF and ICP test results of Cu0.5Fe1Zn2catalysts

3 結(jié)論

本文用類水滑石的制備方法制備了CuFeM系列催化劑的前驅(qū)體，考察了前驅(qū)體結(jié)構(gòu)、催化劑堿性強弱和Cu含量對催化劑組成、形貌及低價Fe物種含量的影響，并關(guān)聯(lián)了其在CO2加氫制備C2+醇中的構(gòu)效關(guān)系，得出以下結(jié)論。

（1）由類水滑石前驅(qū)物焙燒生成的CuFeMg催化劑，產(chǎn)物中總醇選擇性只有8.10%，且主要為甲醇，C2+醇占比只有35.40%；相反，CuFeZn催化劑的前驅(qū)體雖然不具有類水滑石結(jié)構(gòu)，但由其衍生而來的復(fù)合金屬氧化物催化劑卻展示出良好的催化性能（總醇選擇性為31.56%，總醇中C2+醇占比為94.01%），這說明類水滑石前驅(qū)體結(jié)構(gòu)不是影響該反應(yīng)的關(guān)鍵因素。而催化劑表面堿性強度對CO2加氫活性有顯著影響，弱堿性位有利于目標(biāo)產(chǎn)物C2+醇的生成，中強和強堿性位有利于CO和烴的生成。

（2）Cu活性物種有利于活化H2和CO2，能在一定程度上抑制烴類的生成。適當(dāng)提高Cu含量可以有效提高總醇的選擇性和C2+醇的時空收率，但Cu含量過高會導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性下降，不利于C2+醇的生成。當(dāng)n(Cu):n(Fe):n(Zn) =0.5:1.0:2.0時催化劑中各元素分布均勻，活性金屬相互作用，低價Fe含量較高，從而展現(xiàn)出良好的催化性能（總醇選擇性為37.78%，C2+醇的時空收率為46.08 mg/(mL·h)）。反應(yīng)后，催化劑中各物種的結(jié)晶度升高，晶粒發(fā)生聚集，比表面積、孔容和孔徑均大幅度減小。