梅 加，馬 軍，肖 鑫，李露明，高新華，儲 偉

（1.四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065；2.成都大學(xué) 高等研究院，四川 成都 610106；3.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

CO2捕集、利用和儲存（CCUS）是實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的一個可行和有效方法[1]。從CO2治理技術(shù)難易程度、減排效果和目前工藝的開發(fā)程度等因素綜合分析，CO2催化還原制合成天然氣（SNG）是CO2利用中最有應(yīng)用前景的方法之一[2-3]。由于該反應(yīng)受到較大的動力學(xué)限制，并且在高溫下存在逆水汽變換反應(yīng)、甲烷重整等競爭反應(yīng)[4]，因此開發(fā)一種低溫高效的CO2催化還原制合成天然氣的催化劑是該工藝中最為重要和關(guān)鍵的研究課題之一。

Ni基催化劑由于成本低廉，簡單易得而常被視為Rh基[5]、Ru基[6]等貴金屬催化劑的良好替代品。郭琳等[7]在整體式納米碳負(fù)載的Ni基催化劑上加入CeO2助劑，顯著提升了該催化劑的CO2催化還原反應(yīng)性能。SUN等[8-9]報道了Y助劑通過增強(qiáng)Ni物種的還原性能和催化劑上弱堿性和中等堿性位點有效提高Ni基催化劑的CO2催化反應(yīng)活性。郭芳等[10]通過等離子體輔助制備和La2O3助劑促進(jìn)協(xié)同策略顯著提升了CO2催化還原反應(yīng)性能。然而Ni基催化劑的低溫CO2活化能力有待進(jìn)一步提高，并且如何解決Ni基催化劑因燒結(jié)和積炭而迅速失活的問題也成為研究關(guān)鍵[11]。

由于具有極高的化學(xué)反應(yīng)活性的非平衡態(tài)的等離子體物種可在低溫下產(chǎn)生，且在催化劑制備中能有效增強(qiáng)與等離子體物種接觸的催化劑表面的反應(yīng)活性。因此，等離子體輔助制備與傳統(tǒng)的熱處理方法相比，顯示出優(yōu)越的特性。本文研究等離子體輔助制備下Y2O3促進(jìn)的Ni/CeO2催化劑上CO2催化還原制合成天然氣的反應(yīng)性能，考察Y2O3的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）對催化劑低溫反應(yīng)活性的影響，并通過XRD、XPS、TEM、H2-TPR、CO2-TPD和H2脈沖吸附等表征方法研究催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性的關(guān)系，以期闡明催化劑優(yōu)良低溫反應(yīng)活性的原因。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Ni(NO3)2·6H2O（分析純，成都市科隆化工試劑廠）；CeO2（分析純，阿拉丁試劑有限公司）；Y(NO3)3·6H2O（分析純，成都市科隆化工試劑廠）。

1.2 催化劑制備

實驗采用浸漬法和N2輝光等離子體輔助處理制備了一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0、0.5%、1.5%、3.0%和5.0%）的Y2O3促進(jìn)的Ni/CeO2催化劑。首先按計量稱量所需質(zhì)量的Ni(NO3)2·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，在室溫下用去離子水?dāng)嚢枞芙?。然后按計量加入CeO2，攪拌30 min至混合均勻，在室溫下靜置老化3 h后在水?。?0 °C）中攪拌蒸干樣品，直至無液體殘留，然后將攪拌蒸干后的樣品置于鼓風(fēng)干燥箱中，在60 °C下干燥12 h。最后將上述樣品放入以N2作為生成氣的輝光等離子體中，在80 W的處理功率下處理60 min，通過該方法制備了xY2O3-Ni/CeO2催化劑，其中Ni的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10.0%，x（%）代表Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑性能考察及穩(wěn)定性測試

CO2催化還原制合成天然氣反應(yīng)在常壓連續(xù)固定床流動反應(yīng)器中進(jìn)行。200 mg催化劑在40 mL/min H2中600 ℃原位還原60 min。還原結(jié)束后在Ar中冷卻至反應(yīng)溫度，將50 mL/min混合氣體（n(H2):n(CO2) =4:1）引入固定床反應(yīng)器，反應(yīng)氣體空速（GHSV）為15000 mL/(g·h)，反應(yīng)溫度為180～300 °C。在250 °C的恒定溫度下進(jìn)行80 h穩(wěn)定性測試，使用在線SP-7890氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析。CO2的轉(zhuǎn)化率（XCO2，%）、CH4的選擇性（SCH4，%）和生成速率（FCH4，μmol/(s·g)）按照以下公式計算。

式中，F(xiàn)in,CO2為CO2進(jìn)氣量，mL/min；Fout,CO2為CO2出氣量，mL/min；Fout,CH4為CH4出氣量，mL/min；m為催化劑質(zhì)量，g。

1.4 催化劑表征

采用Panalytical Empyrean進(jìn)行X射線衍射（XRD）測試，以λ=1.5406×10-10m的Cu Kα射線為放射源，在管電壓45 kV，管電流40 mA條件下進(jìn)行了XRD譜圖分析。掃描范圍為10°～80°，掃描速率為2 (°)/min。

采用配備了Al Kα（hv=1486.6 eV）X射線源的XSAM800光譜儀來獲得X射線光電子能譜（XPS）數(shù)據(jù)，以C 1s的284.8 eV為標(biāo)準(zhǔn)校正能量。

采用FEI Tecnai G2 F20進(jìn)行透射電子顯微電鏡（TEM）實驗，加速電壓為300 kV。

采用TP-5080全自動多用化學(xué)吸附儀（天津先權(quán)）進(jìn)行H2程序升溫還原（H2-TPR）實驗。測試前，30 mg樣品在400 °C、流速為50 mL/min的Ar中吹掃60 min，去除水分和吸附的雜質(zhì)。反應(yīng)器冷卻至50 °C后，通入H2體積分?jǐn)?shù)為5% H2/N2混合氣，流速為30 mL/min。測試溫度以10 °C/min的速率從50 ℃升溫至800 °C，采用熱導(dǎo)檢測器（TCD）在線分析H2消耗。

采用與H2-TPR相同的全自動多用化學(xué)吸附儀進(jìn)行CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）表征。100 mg還原后樣品，在Ar氣氛中降溫到60 °C，完成CO2吸附后，再用Ar去除物理吸附的CO2，然后以10 °C/min的升溫速率從60 °C升溫至700 °C進(jìn)行CO2程序升溫脫附，用TCD檢測器檢測CO2脫附信號。

采用AUTO CHEM 2920進(jìn)行H2脈沖吸附實驗，100 mg樣品在H2氣氛中600 °C還原處理60 min后，降溫至50 ℃，用高純He吹掃多余H2待基線穩(wěn)定，再用H2脈沖測試金屬的分散度和粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的CO2催化還原性能評價結(jié)果

xY2O3-Ni/CeO2催化劑在CO2催化還原合成天然氣反應(yīng)中CO2轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如圖1(a)所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，CO2轉(zhuǎn)化率升高，并且所有催化劑在測試區(qū)間內(nèi)的CH4選擇性都為100%。Y2O3的加入能顯著提升催化劑的低溫活性，在220 °C時，1.5Y2O3-Ni/CeO2催化劑具有最高的CO2轉(zhuǎn)化率（84.1%），說明Y2O3的最佳負(fù)載量為1.5%，此時其具有最優(yōu)異的低溫反應(yīng)活性。同時對比了Ni/CeO2與1.5Y2O3-Ni/CeO2在220～260 °C下的CH4生成速率，如圖1(b)所示。1.5Y2O3-Ni/CeO2催化劑上的CH4生成速率均大于31.0 μmol/(g·s)，遠(yuǎn)高于Ni/CeO2上CH4的生成速率，尤其在220 °C的相對低溫下，1.5Y2O3-Ni/CeO2上的CH4生成速率約是Ni/CeO2的8.2倍。同時比較了文獻(xiàn)[12-18]中報道的在溫和條件（相對低溫和常壓）下用于CO2催化還原制合成天然氣反應(yīng)的Ni基催化劑的反應(yīng)活性，如表1所示。

圖1 xY2O3-Ni/CeO2的CO2轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系(a)和Ni/CeO2與1.5Y2O3-Ni/CeO2的CH4生成速率(b)Fig.1 Relationships between CO2conversion and temperature of xY2O3-Ni/CeO2catalysts (a) and CH4formation rate of Ni/CeO2and 1.5Y2O3-Ni/CeO2(b)

表1 溫和條件下用于CO2催化還原制合成天然氣反應(yīng)的Ni基催化劑反應(yīng)活性比較Table 1 Comparison of Ni-based catalysts for CO2catalytic reduction to SNG reaction under mild conditions

據(jù)報道[11,15]，Ni基催化劑的失活通常是由活性物種的聚集和高溫下的碳沉積引起的。在250 °C反應(yīng)條件下，這種負(fù)面效應(yīng)可以得到緩解。如圖2所示，在80 h穩(wěn)定性測試中，1.5Y2O3-Ni/CeO2始終保持約85.0%的CO2轉(zhuǎn)化率和100%的CH4選擇性，顯示出良好的低溫催化活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖2 1.5Y2O3-Ni/CeO2在250 °C下的穩(wěn)定性測試Fig.2 Stability test of 1.5Y2O3-Ni/CeO2at 250 °C

根據(jù)Arrhenius公式，以CO2轉(zhuǎn)化率的對數(shù)和溫度的倒數(shù)作圖，通過斜率可算出反應(yīng)的表觀活化能[10]，如圖3所示。排除內(nèi)外擴(kuò)散效應(yīng)的影響，活化能測試過程中CO2的轉(zhuǎn)化率都低于10%。Ni/CeO2的活化能為102.7 kJ/mol，而1.5Y2O3-Ni/CeO2的活化能為78.8 kJ/mol，表明Y2O3的加入能夠降低反應(yīng)能壘，從而加快反應(yīng)速率。

圖3 Ni/CeO2與1.5Y2O3-Ni/CeO2的Arrhenius 曲線Fig.3 Arrhenius plots of Ni/CeO2and 1.5Y2O3-Ni/CeO2

2.2 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)分析及H2脈沖吸附分析

為了研究Y2O3加入對催化劑中CeO2和Ni晶體結(jié)構(gòu)的影響，通過XRD研究了1.5Y2O3-Ni/CeO2和 Ni/CeO2的晶體結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

圖4 還原后1.5Y2O3-Ni/CeO2和Ni/CeO2的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of reduced 1.5Y2O3-Ni/CeO2and Ni/CeO2

兩種催化劑上都檢測到CeO2和Ni的特征衍射峰，但在1.5Y2O3-Ni/CeO2上未能觀察到明顯的Y2O3物種的特征衍射峰，這可能是由于Y2O3含量較低或結(jié)晶度較差。XRD譜圖中位于2θ=28.5°、33.1°、47.5°和56.3°的4個衍射峰分別對應(yīng)CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面；位于2θ=44.5°、51.8°和76.4°的特征衍射峰分別對應(yīng)于Ni的(111)、(200)和(122)晶面。與Ni/CeO2相比，1.5Y2O3-Ni/CeO2的CeO2的衍射峰具有更大的半高寬。通過Scherrer公式估算的CeO2(111)的粒徑以及通過H2脈沖吸附實驗測得的Ni的粒徑和分散度如表2所示。可以看出，1.5Y2O3-Ni/CeO2中CeO2的粒徑比Ni/CeO2減小了18.7%，而Ni的粒徑減小了34.2%，且Ni的分散度顯著增加，表明Y2O3的加入增加了催化劑中活性位數(shù)量。

表2 還原后1.5Y2O3-Ni/CeO2和Ni/CeO2中CeO2和Ni粒徑及Ni分散度Table 2 Particle sizes of CeO2and Ni and dispersion of Ni in reduced 1.5Y2O3-Ni/CeO2and Ni/CeO2

2.3 催化劑微觀結(jié)構(gòu)和表面組分狀態(tài)分析

Ni/CeO2和1.5Y2O3-Ni/CeO2的TEM表征結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)和圖5(e)中可以看出，兩種催化劑中CeO2均以納米顆粒形式存在，但很難確定其粒徑分布，因此為了研究催化劑表面物種的納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了晶格條紋分析。在Ni/CeO2上發(fā)現(xiàn)了晶面間距為0.201 nm和0.311 nm的晶體結(jié)構(gòu)，分別屬于Ni(111)和CeO2(111)納米顆粒。在1.5Y2O3-Ni/CeO2上發(fā)現(xiàn)了晶面間距為0.200 nm、0.310 nm和0.304 nm 的晶體結(jié)構(gòu)，分別屬于Ni(111)、CeO2(111)和Y2O3(222)納米顆粒，且CeO2和Y2O3發(fā)生了明顯的晶格摻雜（圖5(f)）。

圖5 還原后Ni/CeO2（(a)～(d)）和1.5Y2O3-Ni/CeO2（(e)～(i)）的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM photos of reduced Ni/CeO2((a)～(d)) and 1.5Y2O3-Ni/CeO2((e)～(i))

為揭示反應(yīng)狀態(tài)下催化劑表面的組分狀態(tài)，對還原后的催化劑進(jìn)行了XPS表征分析。催化劑的Ce 3d XPS光譜如圖6(a)所示，可以分為4組峰，其中α峰（α1～α4）和β峰（β1～β4）分別對應(yīng)Ce 3d3/2和Ce 3d5/2的自旋軌道，α2和β2峰對應(yīng)Ce3+，而其他峰對應(yīng)Ce4+物種[20]。Ni 2p3/2的XPS光譜如圖6(b)所示，位于約853.0 eV處的峰歸屬于Ni，而約855.1 eV和約861.0 eV處分別是Ni2+及其衛(wèi)星峰（NiO或者與界面處CeO2形成Ni—O—Ce相互作用的Ni2+物種）[21]。如圖6(c)所示，含Y2O3的4種催化劑中，代表Y3+物種的Y 3d雙峰分別位于約157.1 eV（Y 3d5/2）和約159.1 eV（Y 3d3/2），而Ni/CeO2樣品中則未發(fā)現(xiàn)這兩個特征峰。如圖6(d)所示，O 1s光譜中檢測到兩種O物種，分別是位于約529.2 eV處的表面晶格氧（OL）和位于約531.5 eV處的表面吸附氧（OA）[22-23]。

圖6 還原后xY2O3-Ni/CeO2的Ce 3d (a)、Ni 2p (b)、Y 3d (c)和O 1S (d) XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Ce 3d (a),Ni 2p (b),Y 3d (c) and O 1S (d) of reduced xY2O3-Ni/CeO2

根據(jù)XPS譜圖分峰擬合的面積進(jìn)行估算得到Ce3+和Ni0的相對含量以及OL與OA的比值（nOL/nOA）如表3所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)5種催化劑的Ce3+相對含量相差不大，約為20%，且呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢，說明Ce3+的相對含量不是催化劑性能提升的關(guān)鍵因素，其中1.5Y2O3-Ni/CeO2的Ce3+相對含量最小，為18.9%，但是1.5Y2O3-Ni/CeO2中Ni0的相對含量是Ni/CeO2的1.7倍，為33.7%。5種催化劑中nOL/nOA的變化呈現(xiàn)先減少后增加的趨勢。結(jié)合TEM結(jié)果，這可能是由于等離子處理過程會產(chǎn)生豐富的Ni—O—Ce界面結(jié)構(gòu)，并錨定小顆粒的Ni形成H2的活化中心[15,24]，但是由于Y2O3的加入削弱了Ce—O鍵，進(jìn)而促進(jìn)了氧空位的產(chǎn)生[12]，這也彌補(bǔ)了因Ni還原減少的部分氧空位數(shù)量。并且隨Y2O3含量的增加，催化劑中氧空位含量也逐漸增加，OL占比也隨之增加。

表3 表面組分相對含量和nOL/nOATable 3 Relative content of surface components and nOL/nOA

綜上，在等離子體處理的催化劑中加入Y2O3，大量Ni被還原，促進(jìn)了氧空位的形成。

2.4 催化劑的還原特性分析

通過H2-TPR測試了xY2O3-Ni/CeO2的還原性能，如圖7所示。H2-TPR的譜峰可以分成3個峰，第1個峰主要在低溫段（150～250 °C），記為γ峰，歸屬于化學(xué)吸附在氧空位上的O物種的還原，該氧空位可由部分Ni2+或Y3+物種擴(kuò)散到CeO2晶格中形成的Ni—Ce—O或者Y—Ce—O結(jié)構(gòu)產(chǎn)生[25]。但是除Ni/CeO2外，其余4種催化劑在此處的還原峰強(qiáng)度較低，可能是由于Y2O3的加入促進(jìn)了Ni—C—O中的Ni被還原，從而減少了催化劑中Ni—Ce—O結(jié)構(gòu)，這與XPS結(jié)果一致。250～450 °C的寬還原峰是由催化劑中NiO的還原導(dǎo)致的，該還原峰可根據(jù)NiO與載體相互作用強(qiáng)度劃分為δ1和δ2，其中δ1代表與載體間相互作用較弱的NiO還原產(chǎn)生的還原峰[26]；δ2代表與載體具相互作用較強(qiáng)的NiO的還原產(chǎn)生的還原峰[27]。從圖7可知，隨Y2O3含量增加，δ1和δ2還原峰面積增大且逐漸向高溫遷移，表明此處的δ峰可能是由多個物種還原產(chǎn)生的，這可能是表面Ce物種和Ni物種還原導(dǎo)致[25-26]，也說明Y2O3的加入改變了催化劑中活性組分Ni與Ce之間的相互作用。

圖7 xY2O3-Ni/CeO2的H2-TPR譜圖Fig.7 H2-TPR spectra of xY2O3-Ni/CeO2

2.5 催化劑表面酸堿性質(zhì)的分析

為了考察反應(yīng)情況下催化劑表面酸堿性質(zhì)，對催化劑原位還原后進(jìn)行CO2-TPD測試，結(jié)果如圖8所示。CO2解吸曲線可以根據(jù)溫度劃分50 °C＜t＜250 °C和250 °C＜t兩個區(qū)域。第1個區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)一個相對尖銳的脫附峰，對應(yīng)催化劑表面的弱堿性位點（通常是—OH）上吸附的CO2，在低溫下易于解吸脫附；第2個區(qū)域內(nèi)則出現(xiàn)一個短而寬的脫附峰，可歸屬于催化劑表面的中/強(qiáng)堿性位點（通常是表面路易斯酸堿對）上吸附的CO2[28]。根據(jù)LIN等[29]報道，在低溫下的CO2催化還原制合成天然氣的反應(yīng)中，歸屬于50～250 °C上催化劑表面弱堿性位點起到重要作用。此外可以看出在中/強(qiáng)堿性位點上的CO2吸附量有隨Y2O3含量的增加而增加的趨勢。

圖8 還原后xY2O3-Ni/CeO2的CO2-TPD譜圖Fig.8 CO2-TPD spectra of reduced xY2O3-Ni/CeO2

50～250 °C內(nèi)催化劑上弱堿性位點CO2脫附峰相對面積與240 °C時催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如圖9所示?？梢钥闯?，在弱堿性位點上CO2的吸附量與CO2轉(zhuǎn)化率大小排列順序保持一致。說明當(dāng)加入1.5%Y2O3時，催化劑表面的弱堿性位點數(shù)量最多，同時表面的中強(qiáng)堿性位點數(shù)量增加，進(jìn)而CO2的吸附活化得到促進(jìn)，催化劑反應(yīng)活性隨之提升。

圖9 催化劑上弱堿性位點CO2脫附峰相對面積與240 °C時催化劑上CO2轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.9 Relationships between relative area of CO2desorption peak of weak basic sites and CO2conversion on catalysts at 240 ℃

3 結(jié)論

本文采用浸漬法和N2輝光等離子體輔助處理制備了一系列Y2O3-Ni/CeO2催化劑，考察了該處理方法下Y2O3含量對催化劑低溫反應(yīng)性能的影響，并對低溫反應(yīng)活性最優(yōu)異的1.5Y2O3-Ni/CeO2進(jìn)行了穩(wěn)定性測試，得到以下結(jié)論。

（1）Y2O3的加入能夠降低反應(yīng)能壘（表觀活化 能 從102.7 kJ/mol降 低 到78.8 kJ/mol），加 快反應(yīng)速率，進(jìn)而顯著提升催化劑的低溫活性。其中，1.5Y2O3-Ni/CeO2催化劑在CO2催化還原制合成天然氣反應(yīng)中表現(xiàn)出最優(yōu)異的低溫催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，該催化劑在220 ℃下CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)84.1%（約為Ni/CeO2的8倍），CH4選擇性達(dá)100%。

（2）Y2O3的引入減小了Ni和CeO2的粒徑，增強(qiáng)了Ni的分散度和還原度，增加了催化劑的活性位數(shù)量，并改變了催化劑中活性組分Ni與CeO2之間的相互作用。同時調(diào)控了催化劑中氧空位含量和表面弱和中/強(qiáng)堿性位點含量，從而促進(jìn)了CO2的低溫吸附活化，提升了催化劑的低溫反應(yīng)活性。