惠武衛(wèi)，姬存民，趙合楠，李晶晶，楊孝林

（1.西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司 工業(yè)排放氣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610225；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；3.中國(guó)石油青海油田格爾木煉油廠，青海 格爾木 816099）

中國(guó)承諾CO2排放量力爭(zhēng)在2030年前達(dá)到峰值，在2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和[1]?！半p碳”目標(biāo)的提出彰顯了中國(guó)應(yīng)對(duì)全球氣候變化的擔(dān)當(dāng)，也激發(fā)了關(guān)于CO2捕集、利用和封存技術(shù)（CCUS）的研究和討論。2020年，中國(guó)CO2排放量為98.99×108t，占世界排放總量的30.7%[2]。由圖1可知，現(xiàn)階段中國(guó)CO2排放主要集中于火力發(fā)電、鋼鐵、化工、水泥建材和交通等行業(yè)。

圖1 2019年中國(guó)各行業(yè)CO2排放分布情況[3]Fig.1 CO2emissions of various industries in China in 2019[3]

混合氣中CO2體積分?jǐn)?shù)＜15%稱為低濃度CO2（本文CO2濃度皆為體積分?jǐn)?shù)）。鋼鐵行業(yè)高爐、轉(zhuǎn)爐煤氣中的CO2濃度一般為20%～70%[4]，這類較高濃度的CO2可以直接作為原料制備甲醇、乙醇及尿素等化學(xué)品。中小鍋爐煙氣、工業(yè)尾氣、車輛尾氣中的CO2具有濃度低、排放基數(shù)大等特點(diǎn)。以燃煤鍋爐為例，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2019年中國(guó)火力發(fā)電、工業(yè)鍋爐等燃燒排放的CO2高達(dá)43×108t[3]，燃煤鍋爐煙氣經(jīng)干法或濕法脫硫達(dá)標(biāo)后，仍含有7%～15%的CO2，若采用燃?xì)忮仩t則CO2濃度可降至4%。研究低濃度CO2捕集技術(shù)對(duì)碳減排具有積極意義。目前低濃度CO2捕集技術(shù)主要有吸收式捕集（濕法）、吸附式捕集（干法）及生物法捕集。圍繞前兩類技術(shù)開展的研發(fā)主要是吸收藥劑的創(chuàng)新、吸附材料的更新，旨在降低捕集工藝操作能耗、材料消耗、設(shè)備投資以及環(huán)境影響等。實(shí)際工業(yè)示范中，以煙道氣低濃度CO2捕集為主，主要采用吸收式捕集，但存在流程較復(fù)雜、吸收藥劑腐蝕性較強(qiáng)和再生能耗較高等問題。

本文對(duì)吸收式和吸附式CO2捕集技術(shù)進(jìn)行綜述，分析當(dāng)前主流吸收劑的能耗及優(yōu)缺點(diǎn)、吸附劑的能耗和吸附容量等關(guān)鍵參數(shù)，指出吸收劑和吸附劑的發(fā)展方向；介紹新型的生物法CO2捕集固化技術(shù)進(jìn)展，為相關(guān)研究人員提供參考。

1 吸收式CO2捕集技術(shù)

吸收式CO2捕集技術(shù)采用物理或者化學(xué)吸收劑將CO2從混合氣體中吸收，再通過加熱或者減壓等方式將CO2釋放出來，經(jīng)過吸收-解吸得到較高濃度CO2氣體，主要應(yīng)用于天然氣[5]、煤氣凈化、合成氨[6-8]、制氫和食品加工等行業(yè)，是一種較成熟的技術(shù)。在天然氣、煤氣和合成氣凈化方面，H2S、SO2等酸性氣體常與CO2在原料氣中共存，因此部分吸收劑[6-7]具備脫硫脫碳雙重功能。吸收式CO2捕集技術(shù)適用于CO2濃度大于1%的工況。表1列出了典型的CO2吸收劑。

表1 典型的CO2吸收劑Table 1 Typical CO2absorbents

1.1 物理吸收劑

典型的物理吸收劑有Flour[6]、NMP[7]和Rectisol[8]等。優(yōu)點(diǎn)方面，具有解吸能量低，條件相對(duì)溫和等特點(diǎn)，早期常用于煤氣凈化、合成氨原料氣脫碳等工藝中；缺點(diǎn)方面，具有吸收速率較慢，吸收量較小等特點(diǎn)。Rectisol工藝兼具脫硫脫碳、能耗較低及凈化程度較高等特點(diǎn)，在煤制甲醇等裝置上應(yīng)用較多，適用于較高壓力和較高CO2濃度的混合氣，故不太適用于低濃度CO2的吸收。

1.2 胺基吸收劑

胺基吸收劑是典型的化學(xué)吸收劑，常見有一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）等。胺基吸收劑的研究和工業(yè)應(yīng)用歷史較長(zhǎng)，針對(duì)CO2濃度在10%左右的燃煤電廠煙氣，一定壓力下通過胺基吸收劑的吸收和解吸過程可將CO2濃度提高到90%以上。胺基吸收劑的優(yōu)化方向主要為增大溶劑吸收能力、提高CO2吸收速率、降低解吸過程能耗、提高溶劑熱穩(wěn)定性、降低吸收劑發(fā)泡和再生損失以及減少產(chǎn)生溶劑廢物等。其中，吸收劑再生能耗的影響最大，以MEA吸收劑捕集煙氣中CO2為例，解吸再生過程蒸汽消耗量為3.43 GJ/t[9]。SALKUYEH等[15]指出，增加MEA碳捕集裝置的煤粉火力發(fā)電廠的發(fā)電成本增加超80%，增加的成本中約有55.4%是CO2捕集過程消耗的電力成本，25.3%是技術(shù)投資，其余19.3%是運(yùn)行維護(hù)成本，該研究也說明了降低吸收劑再生能耗的重要性。王金意等[9]通過優(yōu)化有機(jī)胺配方獲得復(fù)合劑HNC-5，應(yīng)用于華能上海石洞口第二電廠12×104t/a的CO2捕集系統(tǒng)，該系統(tǒng)運(yùn)行的再生溫度為115～125 °C，蒸汽消耗可低至2.8 GJ/t，捕集成本較常規(guī)MEA可節(jié)約63 CNY/t。

1.3 相變吸收劑

有機(jī)胺與某些無水醇類（1-庚醇、1-辛醇和異辛醇等長(zhǎng)鏈醇）復(fù)配后吸收CO2時(shí)，會(huì)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象[16-18]。YOUNG等[19]檢測(cè)各相組成后發(fā)現(xiàn)，超過80%的捕獲CO2以氨基甲酸胺的形式和胺一起富集在下相。任恩澤等[10]發(fā)現(xiàn)使用正戊醇、叔丁醇等有同樣相變現(xiàn)象發(fā)生，這類材料被統(tǒng)稱為相變?nèi)軇≒CS）。與傳統(tǒng)胺吸收劑相比，相變?nèi)軇┪誄O2后吸收液發(fā)生了分相，進(jìn)入解吸塔的CO2富液量大大減少，因此解吸CO2的再生能耗顯著降低，同時(shí)改善了吸收動(dòng)力學(xué)，再生溫度可降低至80 °C左右[18]，可以利用低品位廢熱實(shí)現(xiàn)吸收劑的再生。ZHUANG等[20]還充分闡述了CO2吸收過程中相變?nèi)軇┑膽?yīng)用潛力。但上述研究還處于實(shí)驗(yàn)室及中試階段，溶劑穩(wěn)定性和成本存在問題，暫時(shí)未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.4 變極性吸收劑

變極性吸收劑目前主要有1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳-7-烯（DBU）。圖2表示DBU在醇體系中遇到CO2時(shí)發(fā)生的極性切換原理：DBU發(fā)生了質(zhì)子化，生成烷基碳酸鹽[14]。反應(yīng)過程的熱力學(xué)大致平衡（ΔH=-136 kJ/mol，ΔG=-8.6 kJ/mol，ΔS=-425 J/(mol·K)），正向反應(yīng)是焓有利的，而逆向反應(yīng)是熵有利的，再生可通過加熱或通N2使溶劑剝離吸收的CO2。

圖2 DBU吸收CO2原理[14]Fig.2 Mechanism of DBU absorbing CO2[14]

總體來說，吸收式CO2捕集技術(shù)具有較大優(yōu)勢(shì)，包括較高的可靠性、吸收效率，發(fā)電廠、鍋爐等易于技術(shù)改造等，但應(yīng)用前需考察能源需求和環(huán)境影響。因需要外供熱源用于吸收劑再生，若熱量來自化石能源鍋爐產(chǎn)的蒸汽，則會(huì)帶來新的碳排放；同時(shí)，使用的化學(xué)藥劑還存在腐蝕、氧化降解、揮發(fā)入產(chǎn)品氣以及產(chǎn)生固體廢物等問題，對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響。

2 變壓吸附CO2捕集技術(shù)

2.1 變壓吸附工藝

變壓吸附（Pressure swing adsorption，PSA）捕集CO2的原理是利用CO2與混合氣中N2、O2、CH4、H2O和CO等在吸附劑介質(zhì)間結(jié)合力和吸附容量的不同而實(shí)現(xiàn)分離。吸附劑和氣體分子之間的結(jié)合力是分子間的范德華力，作用力弱，吸附熱較小。利用吸附劑對(duì)CO2的吸附容量隨壓力的升高而增加，隨壓力的降低而減小的特性，在高壓下將CO2吸附，在低壓時(shí)將CO2解吸釋放，實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生[21]。PSA捕集CO2不需要再生熱源，只需通過壓力變化即可進(jìn)行，能耗相對(duì)較低；無液體吸收劑參與，不會(huì)造成二次污染，對(duì)環(huán)境友好；該工藝裝置簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，具有工業(yè)化優(yōu)勢(shì)。PSA捕集CO2在低壓、高溫的條件下效率較低，存在短板，其典型流程如圖3所示。

圖3 PSA捕集CO2典型流程Fig.3 Typical process of CO2capture by PSA

PSA捕集CO2的發(fā)展方向主要集中于工藝技術(shù)和吸附材料改進(jìn)兩方面。完整的PSA工藝過程由升壓、吸附、順放、逆放、沖洗和抽真空等過程組成，系統(tǒng)運(yùn)行壓力可在較大范圍內(nèi)變化，吸附塔內(nèi)壓力變化非?？?，根據(jù)不同原料氣條件及產(chǎn)品條件，吸附時(shí)間可在30～120 s變化[22-23]，裝置閥門在極短的時(shí)間內(nèi)不斷開啟-關(guān)閉，對(duì)自動(dòng)控制程度和閥門密封部件要求高。西南化工研究設(shè)計(jì)院擁有較成熟的PSA捕集提濃CO2技術(shù)，在國(guó)內(nèi)外已建設(shè)多套CO2吸附裝置[24]，在山西瑞光建成了3000 t/a CO2捕集制食品級(jí)CO2裝置[25]。針對(duì)電廠或燃煤鍋爐排出的煙道氣CO2，為提升CO2捕集效率，吸附劑再生通常選擇在負(fù)壓操作，此種工藝稱為真空變壓吸附。采用真空變壓吸附捕集低濃度CO2的工藝一般分為二段，前段目的是提高CO2回收率，后段則保證CO2產(chǎn)品純度（約為95%）[26]。煙道氣中除了N2和CO2外，還含有較大比例的水蒸汽，因此采用PSA捕集CO2工藝需要增加脫水工段，并充分考慮吸附劑的耐水性。

2.2 吸附劑

PSA用吸附劑的選擇指標(biāo)主要是：CO2吸附容量、CO2吸附選擇性、吸附熱容與再生能耗、吸附速率與吸附條件和水熱穩(wěn)定性等。常用的有分子篩、碳基材料、有機(jī)金屬骨架化合物（MOFs）和胺接枝固體吸附劑等。表2列出了PSA捕集CO2用吸附劑。

表2 PSA捕集CO2用吸附劑Table 2 Adsorbent for CO2capture by PSA

2.2.1 分子篩吸附劑

采 用13X[27,29]、5A[30]和NaX[31]分 子 篩吸 附CO2的報(bào)道較多，針對(duì)典型的低濃度CO2煙氣，相關(guān)研究者[40]對(duì)比了包括5A、13X等13種沸石基吸附劑，發(fā)現(xiàn)低硅鋁比、有陽離子存在的分子篩對(duì)CO2有較強(qiáng)的靜電吸附作用，通過考察各分子篩的吸附熱、亨利常數(shù)變化、吸附和再生曲線等，認(rèn)為13X和NaY更適合應(yīng)用在低壓PSA捕集CO2工藝。沸石類吸附劑的缺點(diǎn)與其親水性質(zhì)有關(guān)，因?yàn)闊煹罋庵胁豢杀苊獾睾魵?，?dǎo)致沸石分子篩對(duì)CO2的吸附能力受到不利影響，降低了活性表面積的可用性。

2.2.2 金屬有機(jī)骨架吸附劑

金屬有機(jī)骨架（MOFs）具有廣泛的結(jié)構(gòu)選擇和化學(xué)多樣性，是一種潛在的分子篩替代品，具有高比表面積、孔徑可調(diào)和材料疏水等特性，可對(duì)潮濕煙氣進(jìn)行CO2吸附[32-33]。為加強(qiáng)對(duì)酸性CO2氣體的吸附能力，MOFs需要調(diào)換金屬或負(fù)載堿性基團(tuán)，如CuBTC[41]、Mg-MOF-74[35]以及引入胺基[35]。其中Mg-MOF-74是典型可用于真空變壓吸附（VPSA）的吸附劑，常壓下CO2吸附量高達(dá)8.1 mmol/g。其原因是這種MOFs是基于八面體的螺旋鏈，有直徑約12×10-10m的大一維孔，而Mg2+正位于交叉點(diǎn)，每個(gè)Mg2+都有一個(gè)開放的金屬位點(diǎn)，可以高效吸附CO2。

胺官能團(tuán)的引入使得MOFs材料中多了路易斯堿性位點(diǎn)（LBSs），因?yàn)橛休^大的四極矩和CO2極化率，更易實(shí)現(xiàn)低體系壓力下CO2與N2等組分的分離。但MOFs材料中的金屬中心與胺官能團(tuán)對(duì)CO2的捕獲是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系還是耦合強(qiáng)化關(guān)系尚未有定論。SEDIGHI等[35]利用密度泛函理論，討論不同金屬中心與胺官能團(tuán)對(duì)CO2吸附過程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO2的捕獲位點(diǎn)會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)MIL-101框架是金屬Cr基時(shí)，CO2吸附的主要活性位點(diǎn)是Cr，在3.0 MPa和298 K下CO2的吸附量可達(dá)22.9 mmol/g，但用—NH2修飾MIL-101（Cr）后，CO2吸附的主要活性位點(diǎn)部分轉(zhuǎn)向胺基團(tuán)，完全功能化后，在273 K和100 kPa的條件下的CO2氣體中有22.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的吸附容量。在胺功能化的Al-Fe基MIL-101框架中，—NH2的氮原子對(duì)CO2的親和力高于Al和Fe，故認(rèn)為MIL-101（Cr）更具發(fā)展前景。

2.2.3 碳基吸附劑

隨著我國(guó)能源轉(zhuǎn)型，從生物質(zhì)、煤炭和石油焦等原料制備高品質(zhì)碳材料成為研究熱點(diǎn)。碳基材料含有豐富的含氧官能團(tuán)，將其用胺基、金屬等改性，也可成為優(yōu)良的CO2吸附材料。與MOFs材料相比，多孔碳材料同樣具有優(yōu)異的疏水性和穩(wěn)定性，更重要的是其制作成本更低，因此工業(yè)應(yīng)用前景更大。

SRINIVAS等[36]利用纖維素基氣凝膠合成了一種同時(shí)具有高比表面積（2730 m2/g）和高孔體積（5.5 cm3/g）的分級(jí)多孔碳（HPC）材料；在3000 kPa和27 °C下，制備的活性炭CO2吸附容量達(dá)27 mmol/g，對(duì)于常壓低濃度煙氣，CO2吸附量達(dá)2.6 mmol/g。DURAN等[37]研究了由松木鋸末制備的活性炭分離煙氣過程，通過4步真空擺動(dòng)吸附工藝，CO2濃度可從8%提高到約40%，回收率也超過95%。AN等[38]為了進(jìn)一步簡(jiǎn)化碳材料合成步驟，降低制備成本，采用乙醇輔助水熱法制備了均勻單分散的葡萄糖基碳微球，系統(tǒng)地討論了多孔結(jié)構(gòu)與含堿氮基團(tuán)對(duì)CO2吸附能力的關(guān)系。合成出的ANG-Cs比表面積最高達(dá)1217 m2/g，在298 K和100 kPa條件下的吸附量達(dá)到4.89 mmol/g。含氮官能團(tuán)的引入，提高了常溫常壓下對(duì)CO2的吸附分離能力，在固定床分離實(shí)驗(yàn)中CO2對(duì)N2的選擇性高達(dá)44.8%?；谙嗨评砟?，LI等[39]合成了用尿素?fù)诫s改性的生物炭材料，其比表面積最高達(dá)到3098 m2/g，CO2的吸附量為5.09 mmol/g，采用15%CO2和N2混合原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在0 °C時(shí)吸附選擇性能達(dá)到22.84%。

除了上述3種類型，對(duì)CO2吸附材料的研究還延伸到了離子液體改性、共價(jià)有機(jī)骨架材料和多孔有機(jī)聚合物等，部分仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

3 新型低濃度CO2捕集技術(shù)

吸收式和吸附式CO2捕集技術(shù)經(jīng)過長(zhǎng)期發(fā)展，具有明確改進(jìn)方向，但存在能量消耗和化學(xué)品消耗造成的新排放問題，而生物法、礦化法等新型低濃度CO2捕集技術(shù)具有無二次排放的優(yōu)點(diǎn)。

3.1 生物法

微藻利用被認(rèn)為是最有前途的生物固碳技術(shù)之一。微藻光合作用以CO2作為主要碳源，生長(zhǎng)過程速度比陸生植物快50～100倍[42]。將光合微藻應(yīng)用于CCUS系統(tǒng)，既可減少碳排放，又可制造生物能源，對(duì)環(huán)境友好[43]，但需解決微藻菌株馴化和微藻再利用問題。LI等[42]通過UV誘變技術(shù)馴化斜生柵藻，使其可耐受實(shí)際煙道氣中CO2的濃度，同時(shí)煙道氣中的NOx和SOx可以有效地作為微藻生長(zhǎng)的養(yǎng)分，甚至馴化菌株可以直接利用廢水作為養(yǎng)料，實(shí)現(xiàn)CO2固化與廢水處理的耦合。HARIZAH等[44]采用棕櫚油廠廢水中分離獲得的小球藻菌株UKM2進(jìn)行煙氣CO2固定和廢水降總氮量耦合研究，在10% CO2濃度下，可實(shí)現(xiàn)0.12 g/(L·d)的固碳量（CO2計(jì)），并可使廢水中總氮值減少89%。LEFLAY等[45]搭建了5000 m2的管式光生物反應(yīng)器，對(duì)CO2去除效率進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)14 d平均CO2去除率為17.5%，遠(yuǎn)高于不使用實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的文獻(xiàn)報(bào)告結(jié)果。雖然微藻CCUS目前沒有競(jìng)爭(zhēng)力，但隨著菌株馴化和技術(shù)改良，以及產(chǎn)業(yè)政策的支持，有望實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。

3.2 礦化法

CO2氣體呈酸性，理論上所有堿土金屬氧化物均可與其反應(yīng)，使CO2礦化。地殼中鈣鎂元素含量約占地殼質(zhì)量的2%～3%，若按50%的轉(zhuǎn)化率計(jì)算，利用地殼中1%的鈣鎂離子進(jìn)行CO2礦化，可礦化約2.56×1015t CO2。利用工業(yè)廢料經(jīng)濟(jì)性上更有優(yōu)勢(shì)，如磷石膏、氯化鈣等。我國(guó)磷石膏每年副產(chǎn)約8000×104t[46]，利用其中的鈣離子進(jìn)行CO2礦化，每年可消納CO2約2000×104t。磷石膏礦化CO2在國(guó)內(nèi)有較多研究應(yīng)用[47-49]，仍需解決氨逃逸等二次污染問題。

4 結(jié)語與展望

近十年是CO2捕集及利用技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵期。吸收式CO2捕集目前已實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用，但存在吸收速率低、溶劑消耗大、設(shè)備管道腐蝕嚴(yán)重和再生能耗高等問題。相變吸收劑因再生能耗低而具有較好競(jìng)爭(zhēng)力，加快其工業(yè)化示范應(yīng)用是推動(dòng)CO2捕集技術(shù)進(jìn)步的途徑。PSA捕集CO2流程簡(jiǎn)單，易于自動(dòng)化，開發(fā)低壓、低濃度下高效的CO2吸附劑，優(yōu)化工藝，降低PSA脫碳總能耗是未來發(fā)展的方向。研發(fā)適合規(guī)?；瘧?yīng)用的生物法CO2捕集、礦化法CO2捕集也是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要路徑，其中生物法CO2捕集將是研究重點(diǎn)。