劉洪芝，劉思琪，葉振東，程禧龍，張 弛

（上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093）

符號說明：

A ——斷面面積，m2；

CP——比熱容，kJ/（kg·K）；

d ——單個通道材料厚度，m；

Ds——擴散系數(shù)，m2/s；

Ds0——表面擴散指數(shù)前常數(shù)，m2/s，Ds0=4.37×10-5m2/s；

Es——活化能，J/mol；

h ——對流換熱系數(shù)，W/（m2·K）；

hm——對流傳質(zhì)表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)，m/s；

H ——吸附熱，J/kg；

Ks——吸附速率常數(shù)，1/s；

m ——質(zhì)量，g；

qv——體積儲熱密度，MJ/m3；

Q ——熱量，kJ；

R ——氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；

RH ——相對濕度；

t ——時間，min；

T ——溫度，℃；

u ——空氣流速，m/s；

U ——空氣的截面周長，m；

V ——體積，m3；

w ——質(zhì)量分數(shù)；

x ——吸附量，g/g；

ω ——含濕量，g/kg；

ρ ——密度，kg/m3；

ε ——孔隙率；

τ ——彎曲因子；

η ——熱回收率；

下標

0 ——初始狀態(tài)；

storage ——儲熱過程；

release ——放熱過程；

dry ——干燥；

f ——最終狀態(tài)；

g ——空氣；

s ——固體；

H2O ——水；

in ——入口；

out ——出口；

eq ——平衡狀態(tài)。

0 引言

儲熱技術(shù)中的水合鹽熱化學儲熱主要通過水合鹽與水蒸氣之間的氣-固脫水/水合反應(yīng)進行儲熱/放熱［1］，因其反應(yīng)溫度與太陽能集熱器溫度一致，相比于顯熱和潛熱儲熱技術(shù)，具有儲熱密度高、長期儲熱過程中熱損失小等特點，非常適合太陽能、工業(yè)余廢熱等低品位能源的儲存［2-3］。

雖然純水合鹽具有較高的理論儲熱密度［4］，但是純水合鹽存在易潮解、高溫下可能發(fā)生水解反應(yīng)、水蒸氣在水合鹽反應(yīng)床內(nèi)的傳質(zhì)阻力較大等問題。因此，目前研究的大多將水合鹽填充到多孔材料的孔內(nèi)制備成水合鹽復合熱化學儲熱材料，其在傳熱傳質(zhì)性能、反應(yīng)動力特性和循環(huán)穩(wěn)定性等方面較純水合鹽有了較大改善［5］。復合水合鹽熱化學儲熱材料可以在開式熱化學儲熱系統(tǒng)和閉式熱化學儲熱系統(tǒng)中進行儲熱/放熱［6］，其中開式熱化學儲熱系統(tǒng)相比閉式熱化學儲熱系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單，儲熱密度高，國內(nèi)外學者對采用復合水合熱化學儲熱材料的開式儲熱系統(tǒng)進行了試驗和數(shù)值模擬研究。

WU等［7-8］試驗測試了硅膠-CaCl2的開式熱化學儲熱系統(tǒng)的儲熱性能，并采用數(shù)值模擬進一步優(yōu)化了其儲熱性能。當熱源溫度為90 ℃時，其體積儲熱密度約為425 MJ/m3。CLARK等［9］測得水泥-35% SrCl2和水泥-50% SrCl2在堆積反應(yīng)床內(nèi)的體積儲熱密度分別為346，490 MJ/m3。李威等［10］制備了膨脹石墨 -15% K2CO3，并模擬了其在具有堆積反應(yīng)床的開式儲熱系統(tǒng)中的儲熱性能，其熱功率和熱回收率分別為97 W和81.2%。LIU等［11］試驗測得硅藻土-9.6% LiCl的開式儲熱系統(tǒng)在60 ℃下再生的體積儲熱密度為269 MJ/m3。

另一方面，研究表明由2種水合鹽混合制成的二元水合鹽的動力特性和循環(huán)穩(wěn)定性都有了較大的改善［12］。但是，目前關(guān)于具有高儲熱密度的二元水合鹽復合熱化學儲熱系統(tǒng)的研究較少，更進一步，摩爾比為1：2的MgCl2和CaCl2組成的二元水合鹽在保證循環(huán)穩(wěn)定性和水合動力特性的前提下，儲熱密度高［12］。因此，本文采用天然介孔材料硅藻土（WSS）和MgCl2/2CaCl2制備鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元，并對該儲熱材料的特性如多孔特性、微觀形貌、循環(huán)穩(wěn)定性進行研究；最后，建立一維熱質(zhì)耦合模型模擬該儲熱單元在開式熱化學儲熱系統(tǒng)中的儲熱性能，重點研究鈣鎂二元水合鹽的質(zhì)量分數(shù)和相對濕度的影響。

1 儲熱單元的制備和特性研究

1.1 制備方法

鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元的多孔基底材料是產(chǎn)自日本北海道北部地區(qū)的硅藻土（WSS），主要成分為 SiO2，孔徑范圍為 4～20 nm［13］，比表面積為136.66 m2/g。首先，將WSS在800 ℃下高溫燒結(jié)，并制成如圖1所示的蜂窩狀結(jié)構(gòu)［13］。采用真空浸漬法將摩爾比為1：2的MgCl2（Adamas，純度＞96%）和CaCl2（Gregent，純度＞98%）的二元水合鹽填充到WSS的孔內(nèi)，制備成鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元，空氣通道的壁厚和邊長分別為0.28，1.31 mm，鈣鎂二元水合鹽的質(zhì)量分數(shù)w計算如下：

圖1 WSS的蜂窩狀結(jié)構(gòu)Fig.1 The WSS honeycomb elements

表1列出了鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元樣品，根據(jù)鈣鎂二元水合鹽充填質(zhì)量分數(shù)不同命名為 WSS7，WSS13，WSS20。

表1 鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元樣品Tab.1 Thermochemical heat storage unit sample based on composite calcium-magnesium binary salt hydrates

1.2 多孔特性

采用標準氮氣吸附/解吸法（康塔IQ）測定該鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料的比表面積和孔體積，結(jié)果見表2。隨著鈣鎂二元水合鹽充填質(zhì)量分數(shù)的增加，復合熱化學儲熱材料的比表面積、孔體積、孔隙率隨之減少，可以初步判定鈣鎂水合鹽充填于WSS的孔內(nèi)。

表2 鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料的多孔特性Tab.2 Porous properties of thermochemical heat storage material based on composite calciummagnesium binary salt hydrates

1.3 微觀形貌

采用掃描電鏡（日本電子公司，SM-6700F）測得鈣鎂二元水水合鹽復合熱化學儲熱材料的微觀形貌，如圖2所示。從圖中可以看到，WSS是由直徑為3～5 μm的硅質(zhì)微晶球體構(gòu)成，這些微粒子間形成細孔。MgCl2/2CaCl2的加入，使得WSS20的表面較為光滑，二元水合鹽的分布較為均勻。

圖2 鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料的SEMFig.2 SEM images of thermochemical heat storage material based on composite calcium-magnesium binary salt hydrates

1.4 循環(huán)穩(wěn)定性

循環(huán)穩(wěn)定性試驗測試原理如圖3所示，儲熱過程的溫度為100 ℃，持續(xù)時間120 min，放熱過程的溫度為30 ℃，相對濕度為65%，持續(xù)時間為240 min。圖4示出了WSS20的穩(wěn)定性測試結(jié)果，經(jīng)過連續(xù)12次儲熱-放熱循環(huán)后，放熱過程結(jié)束時吸附量波動性較小，根據(jù)本試驗室前述研究可知，WSS-22.4% CaCl2［13］和 WSS-9.6% LiCl［11］分別經(jīng)過25，250次儲熱-放熱循環(huán)后的穩(wěn)定性很好，可以基本證實本文基于WSS載體材料所制備的鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料在熱化學儲熱系統(tǒng)中的具有良好的穩(wěn)定性。

圖3 循環(huán)穩(wěn)定性測試試驗原理Fig.3 Experimental setup of circulation stability

圖4 WSS20的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.4 Circulation stability test result of WSS20

2 儲熱單元的數(shù)值模擬

鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元在開式儲熱系統(tǒng)中的儲熱/放熱過程如圖5所示［6］。儲熱過程中，高溫、低濕的空氣流經(jīng)熱化學儲熱單元，儲熱單元溫度升高，水合鹽復合熱化學儲熱材料在高溫下脫附，脫附產(chǎn)生的水蒸氣隨流經(jīng)的空氣流出。在此過程中，熱能以化學能的形式儲存在經(jīng)過脫附的鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料中。放熱過程中，低溫且高相對濕度的空氣流經(jīng)脫附后的熱化學儲熱單元，鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料吸附濕空氣中的水蒸氣放出熱量，通過對流換熱，鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料將產(chǎn)生的熱量傳遞給流經(jīng)的空氣。

圖5 開式熱化學儲熱系統(tǒng)Fig.5 The schematic diagram of the open thermochemical heat storage system

2.1 物理模型

鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元的物理模型如圖6所示。由于該儲熱單元的空氣通道的結(jié)構(gòu)和成分均勻，可認為所有空氣通道都是相同的，故可將單個通道作為模擬的研究對象。

圖6 鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元的物理模型Fig.6 The physical model of the thermochemical heat storage unit

2.2 數(shù)學模型

2.2.1 模型假設(shè)

為建立并求解控制方程，需要對模型進行如下的假設(shè)：空氣為理想氣體且不可壓縮；空氣的壓力、溫度、含濕量在垂直于流動方向不發(fā)生變化；空氣的流速沿程不變；鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料的比熱、密度、溫度等沿厚度方向不變；鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料沿長度方向的導熱忽略不計。

2.2.2 控制方程

空氣側(cè)水蒸氣的質(zhì)量守恒方程：

鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料內(nèi)水蒸氣的質(zhì)量守恒方程：

空氣的能量平衡方程：

鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料的能量守恒方程：

其中，基于WSS的水合鹽復合熱化學儲熱材料的比熱容經(jīng)測定與吸附量成正比［14］，故有：

對流換熱系數(shù)h和對流傳質(zhì)表面?zhèn)髻|(zhì)系數(shù)hm可通過劉伊斯關(guān)系式描述。

采用線性推動力（LDF）模型描述吸附速率為［15］：

其中，xeq為相對濕度有關(guān)的函數(shù)，xeq=f（RH），可通過水蒸氣吸附分析儀（hydrosorb-1000）測得，如圖7所示。

圖7 鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料的平衡吸附量Fig.7 The equilibrium water uptake of thermochemical heat storage material based on composite calcium-magnesium binary salt hydrates

基于前述研究［16］，傳質(zhì)系數(shù)Ks可表示為：

其中，擴散系數(shù)Ds可由下式表示：

當吸附條件為25 ℃，RH=95%時，將傳質(zhì)系數(shù)Ks帶入LDF模型中可以得到鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料的吸附量的變化曲線，如圖8所示。隨著二元水合鹽含量的增加，該材料達到吸附平衡的時間延長，同時吸附量也隨之增加。

圖8 鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料在25 ℃，95%時吸附量隨時間的變化Fig.8 Sorption kinetics of thermochemical heat storage material based on composite calcium-magnesium binary salt hydrates at 25 ℃，95%

2.2.3 初始條件和邊界條件

（1）初始條件。

放熱過程：

儲熱過程：

（2）邊界條件。

入口邊界條件：當 z=0 時，ωg= ωg,in，Tg=Tg,in。

2.2.4 網(wǎng)格無關(guān)性驗證

通過COMSOL Multiphysics軟件對控制方程求解［18］。選取的網(wǎng)格數(shù)分別為 85，341，868，1 133儲熱單元內(nèi)各個位置（50，100，195 mm）的網(wǎng)格無關(guān)性結(jié)果如圖9所示。當網(wǎng)格數(shù)≥868時，偏差很小，故在本模擬中選取網(wǎng)格數(shù)為868。

圖9 網(wǎng)格無關(guān)性驗證Fig.9 Grid independence verification

2.2.5 模型可靠性驗證

模擬計算文獻［11］中的WSS-9.6% LiCl儲熱單元，儲熱過程的高溫空氣溫度為80 ℃，流量為4 m3/h；放熱過程的濕空氣溫濕度為25 ℃，93%，流量為3 m3/h。將模擬結(jié)果與試驗結(jié)果進行對比，結(jié)果如圖10所示，相對誤差見表3。本文所建立的一維數(shù)學模型得到的儲熱單元在儲/放熱過程中，內(nèi)部各點的溫度變化與試驗值變化趨勢一致。由表3可知，在儲/放熱初期，誤差較大，此后不同位置溫度的誤差均在10%左右，結(jié)果吻合較好。

圖10 模型可靠性驗證Fig.10 Model reliability verification

表3 模擬結(jié)果與試驗結(jié)果的相對誤差Tab.3 Relative errors of calculated results and experimental results

3 結(jié)果分析與討論

儲熱密度、放熱功率和熱回收效率是衡量熱化學儲熱系統(tǒng)非常重要的參數(shù)。體積儲熱密度為放熱過程中釋放的熱量與儲熱單元體積的比值［11］，如下式所示：

開式熱化學儲熱系統(tǒng)的放熱功率的計算式如下式所示：

3.1 鈣鎂二元水合鹽的質(zhì)量分數(shù)的影響

當入口空氣溫度為25 ℃，相對濕度為95%，入口空氣流量為4 m3/h時，通過計算得到鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元出口空氣溫度如圖11所示。鈣鎂二元水合鹽的質(zhì)量分數(shù)對儲熱單元的出口空氣最大溫度的影響較小，其出口空氣的最大溫度分別為63.5，60.3，62.4 ℃。由水合鹽復合熱化學儲熱材料的機理可知，首先多孔材料內(nèi)水合鹽和空氣中的水蒸氣發(fā)生水合反應(yīng)，反應(yīng)放熱量大，故儲熱單元的出口空氣溫度急劇增加，但出口空氣的最大溫度受限于水合反應(yīng)放熱量。隨著反應(yīng)的進行，下游的多孔材料內(nèi)水合鹽繼續(xù)吸附水蒸氣，鹽含量大的儲熱單元可以長時間輸出較高溫度的空氣。因此，鈣鎂二元水合鹽的質(zhì)量分數(shù)對儲熱單元的出口空氣的高溫持續(xù)時間影響較大。當進出口空氣溫差大于15 ℃時，WSS7，WSS13和WSS20的出口空氣溫度高于40 ℃的持續(xù)時間分別為171，237，438 min。圖12示出了儲熱單元的放熱功率隨著鈣鎂二元水合鹽的質(zhì)量分數(shù)的變化。由于WSS20的出口空氣維持高溫的時間較長，WSS20的放熱功率超過20 W的持續(xù)時間是WSS13的2倍，故WSS20更適合作為儲熱單元使用。

圖11 鈣鎂二元水合鹽的質(zhì)量分數(shù)對出口空氣溫度的影響Fig.11 The effect of mass fraction of the salt hydrates on outlet air temperature

圖12 鈣鎂二元水合鹽的質(zhì)量分數(shù)對放熱功率的影響Fig.12 The effect of mass fraction of the salt hydrates on thermal release power

3.2 入口空氣相對濕度的影響

鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元入口空氣的溫度為25 ℃，相對濕度分別設(shè)定為40%，60%，80%和95%，入口空氣流量為3 m3/h。計算得到鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元WSS20的出口空氣溫度隨相對濕度的變化情況如圖13所示。

圖13 入口空氣相對濕度對儲熱單元出口空氣溫度的影響Fig.13 The effect of inlet relative humidity on outlet air temperature

出口空氣最大溫度隨入口空氣相對濕度增加而顯著升高。當儲熱單元的入口空氣相對濕度為40%，60%，80%，95%時，其出口空氣最大溫度分別為 41，49，57，62 ℃。由圖 7可知，鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料的平衡吸附量隨相對濕度增加而顯著增加。流經(jīng)儲熱單元的空氣的溫度與鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料的吸附放熱量有關(guān)，在高相對濕度的條件下，平衡吸附量大，吸附放熱量相應(yīng)增加，因此，出口空氣的溫度也隨著相對濕度的增大相應(yīng)增加。

從圖13還可以看出，出口空氣溫度高于40 ℃的放熱時間也隨著入口空氣相對濕度的增加而延長。入口空氣相對濕度為40%時，儲熱單元的放熱時間為201 min，當相對濕度為60%，80%，95%時，儲熱單元的放熱時間分別為417，438，450 min。高入口空氣相對濕度下，下游的鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料對應(yīng)的空氣相對濕度大于其在低入口空氣相對濕度下的值，因此高出口溫度的持續(xù)時間也相應(yīng)延長。

圖14示出了入口空氣相對濕度對鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元的放熱功率的影響，隨著入口空氣相對濕度的增加，儲熱單元的放熱功率也隨之增大。放熱功率與鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料在吸附過程中的動力學性能密切相關(guān)［19］，高入口空氣相對濕度條件下具有較高的水蒸氣分壓，可以增強鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料的傳質(zhì)推動力，進而使放熱功率增大。在相對濕度為95%時，儲熱單元的出口空氣最大放熱功率可達37.7 W，實際使用中可根據(jù)所需功率調(diào)整儲熱單元的數(shù)目。

圖14 入口空氣相對濕度對放熱功率的影響Fig.14 The effect of inlet air relative humidity on thermal release power

圖15示出了不同入口空氣相對濕度時鈣儲熱單元WSS20的儲熱密度。如前所述，由于出口溫度的提升和放熱時間的延長，其儲熱密度隨著入口空氣相對濕度的增加而不斷上升，最大體積儲熱密度可達416.05 MJ/m3。

圖15 入口空氣相對濕度對儲熱單元的儲熱密度的影響Fig.15 The effect of inlet air relative humidity on volumetric heat storage density

4 結(jié)論

（1）鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱材料的比表面積、孔體積、孔隙率隨著鈣鎂二元水合鹽填充質(zhì)量分數(shù)的增加而減小，初步判定鈣鎂二元水合鹽位于WSS的介孔內(nèi)，且WSS20的穩(wěn)定性較好。

（2）入口空氣相對濕度的增加可有效提高鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元出口的最大溫度、延長出口空氣高溫持續(xù)時間、提高其放熱功率和儲熱密度。鈣鎂二元水合鹽的質(zhì)量分數(shù)的增加可以有效延長出口空氣高溫（＞40 ℃）的持續(xù)時間，其中鈣鎂二元水合鹽的填充質(zhì)量分數(shù)為20.38%的WSS20具有較好的儲熱性能，其儲熱密度是WSS13的1.5倍，為416 MJ/m3。

（3）由于該儲熱單元體積較小，實際應(yīng)用中可根據(jù)熱用戶的需求，通過疊加儲熱單元的方法提高其放熱功率。因此，該鈣鎂二元水合鹽復合熱化學儲熱單元對提高儲存太陽能或工業(yè)余熱、廢熱等低品位熱源的利用率有重要意義。