齊 超* 劉 拓,2 易滿(mǎn)滿(mǎn)

（1.西安航天動(dòng)力研究所 2.西安航天遠(yuǎn)征流體控制股份有限公司 3.北京電子工程總體研究所）

0 引言

氮?dú)馐鞘汀⒒ぁ⒑娇蘸教斓刃袠I(yè)的常用氣體。石化工業(yè)中氮?dú)鈴V泛應(yīng)用于油田鉆井、采油、作業(yè)等工序；航空航天工業(yè)中氮?dú)鈴V泛用于擠壓驅(qū)動(dòng)液體火箭推進(jìn)劑，或作為工質(zhì)通過(guò)噴管直接流動(dòng)產(chǎn)生推力等[1-2]。氮?dú)獾奈镄裕ò囟?、壓力、密度、黏度、比熱容、焓、熵等）是上述工業(yè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)的重要基礎(chǔ)。

氣體狀態(tài)方程是用來(lái)描述氣體物性的函數(shù)關(guān)系，通過(guò)兩個(gè)獨(dú)立變量，可以推導(dǎo)計(jì)算出其余物性參數(shù)。氣體狀態(tài)方程包括理想氣體狀態(tài)方程和實(shí)際氣體狀態(tài)方程。本文對(duì)四種常用的氣體狀態(tài)方程：理想氣體方程、范德瓦爾斯方程、Redlich-Kwong 方程以及基于亥姆霍茲自由能的Span 方程，進(jìn)行了描述和分析。最后以美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的氮?dú)馕镄詳?shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)上述四種狀態(tài)方程進(jìn)行了對(duì)比中分析。

1 氮?dú)饣拘再|(zhì)

氮?dú)獾幕拘再|(zhì)如表1 所示。氣體狀態(tài)方程中的系數(shù)往往需要通過(guò)表1 中的分子量、臨界溫度、臨界壓力、臨界密度等參數(shù)計(jì)算。

表1 氮?dú)饣拘再|(zhì)

2 氣體狀態(tài)方程

2.1 理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體是一種理想模型，假設(shè)氣體分子本身不占有體積且分子間無(wú)相互作用力。實(shí)際應(yīng)用中往往把壓力較低的氣體近似看作理想氣體[3]。由于理想氣體的特性，氣體密度與氣體溫度、壓力呈現(xiàn)簡(jiǎn)單線性關(guān)系，理想氣體狀態(tài)方程如式（1）所示：

2.2 范德瓦爾斯氣體狀態(tài)方程

范德瓦爾斯對(duì)理想氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，提出了考慮了實(shí)際氣體分子本身的體積以及分子間的相互作用力的影響的實(shí)際氣體狀態(tài)方程——范德瓦爾斯方程。范德瓦爾斯方程如式（2）所示：

對(duì)于氮?dú)夤べ|(zhì)，通過(guò)式（3）可以得到范德瓦爾斯方程中的a、b值，計(jì)算后可得常數(shù)a、b分別為174.3 m6·Pa/kg2、0.001 38 m3/kg。

2.3 Redlich-Kwong氣體狀態(tài)方程

在范德瓦爾斯方程的基礎(chǔ)上，Redlich 和Kwong通過(guò)對(duì)內(nèi)壓力項(xiàng)的修正，提出了含有兩個(gè)常數(shù)的R-K方程，保留了范德瓦爾斯方程的簡(jiǎn)單形式，提高了計(jì)算精度[4-5]。R-K 方程如式（4）所示：

與范德瓦爾斯方程類(lèi)似，系數(shù)a考慮分子之間吸引力，與氣體本身性質(zhì)有關(guān)，單位為m6·Pa·K0.5/kg2；系數(shù)b考慮了分子本身有體積，也與氣體本身性質(zhì)有關(guān)，單位為m3/kg；a、b可通過(guò)式（5）計(jì)算：

對(duì)于氮?dú)夤べ|(zhì)，通過(guò)式（5）計(jì)算可得R-K 方程中的a、b分別為1 983.6 m6·Pa·K0.5/kg2、0.000 956 m3/kg。

從式（2）和式（4）可以看出， R-K 方程與范德瓦爾斯方程的形式類(lèi)似，均可展開(kāi)為比體積的三次方程式，因此二者往往也稱(chēng)為立方型方程。

2.4 Span氣體狀態(tài)方程

與上述理想氣體狀態(tài)方程和基于理想氣體狀態(tài)方程修正的立方型方程不同，通過(guò)能量方程利用偏離函數(shù)思想推導(dǎo)出亥姆霍茲自由能狀態(tài)方程，改變了以往的計(jì)算方法，計(jì)算范圍廣且精度更高[6]。

亥姆霍茲自由能A表示成兩個(gè)獨(dú)立變量密度ρ和溫度T的函數(shù)，即：

通過(guò)式（10）和表2 中的系數(shù)即可進(jìn)行三參數(shù)（溫度、壓力、密度）的迭代求解。

表2 Span狀態(tài)方程系數(shù)

3 狀態(tài)方程比較

以美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院（NIST）的氮?dú)馕镄詳?shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)上述4 種狀態(tài)方程的計(jì)算精度進(jìn)行對(duì)比。工質(zhì)為氮?dú)?，溫度分別為200 K、300 K、400 K 和500 K；壓力為0.1～50 MPa，各工況下NIST數(shù)據(jù)和各狀態(tài)方程的計(jì)算結(jié)果如圖1 所示。

圖1 密度計(jì)算結(jié)果對(duì)比

從圖1 可以看出，理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算的密度與壓力始終呈線性關(guān)系。200 K 溫度下，隨著壓力不斷提高，氣體的非理想性越來(lái)越顯著，范德瓦爾斯方程（Van）、R-K 方程（R-K）以及Span 方程（Span）計(jì)算得到的氮?dú)饷芏入S著壓力的增加逐漸放緩，其中范德瓦爾斯方程計(jì)算的密度最小，且與其余兩個(gè)方程存在一定差異；Span 方程的計(jì)算結(jié)果與NIST 數(shù)據(jù)非常接近，R-K 方程的計(jì)算結(jié)果介于范德瓦爾斯方程與Span 方程之間。隨著溫度升高，三種實(shí)際氣體狀態(tài)方程的計(jì)算結(jié)果逐漸趨同，且均與NIST 數(shù)據(jù)較為接近，同時(shí)由于介質(zhì)狀態(tài)接近理想氣體，理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算的偏差也逐漸減小。

理想氣體狀態(tài)方程、范德瓦爾斯方程、R-K 方程以及Span 方程計(jì)算結(jié)果與NIST 數(shù)據(jù)更直觀的偏差如圖2 所示。圖2 中橫軸為NIST 數(shù)據(jù)，縱軸為各方程在相同工況下的計(jì)算結(jié)果。密度較小時(shí)，各方程的計(jì)算結(jié)果與NIST 數(shù)據(jù)非常接近；密度較大時(shí)，理想氣體狀態(tài)方程的偏差越來(lái)越大，范德瓦爾斯方程的偏差也逐漸擴(kuò)大到10%以上，Span 方程與NIST 結(jié)果一致性很好，基本落在等值線上，R-K 方程的偏差介于范德瓦爾斯方程與Span 方程之間。事實(shí)上，密度越小，氣體越接近理想氣體狀態(tài)，各方程的計(jì)算偏差越??；密度越大，氣體非理想性越顯著，計(jì)算結(jié)果偏差越大。

圖2 密度計(jì)算結(jié)果偏差

如上所述，理想氣體狀態(tài)方程與NIST 數(shù)據(jù)存在較大偏差，三種實(shí)際氣體狀態(tài)方程的計(jì)算結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)較為接近，為了更清晰地比較三種實(shí)際氣體狀態(tài)方程的計(jì)算精度，給出了范德瓦爾斯方程、R-K 方程以及Span 方程在不同工況下的計(jì)算偏差，如圖3所示。圖3 中橫軸為NIST 數(shù)據(jù)，縱軸為各方程在相同工況下的計(jì)算偏差。從圖3 可以看出，密度較小時(shí)（＜400 kg/m3），范德瓦爾斯方程與R-K 方程的計(jì)算偏差較為接近，計(jì)算偏差基本都能控制在5%以?xún)?nèi)；密度較大時(shí)（≥400 kg/m3），R-K 方程依然保持了相對(duì)較好的計(jì)算精度，而范德瓦爾斯方程的計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)了較大偏差，相對(duì)偏差達(dá)到10%以上。Span 方程的計(jì)算偏差基本都落在x軸上，意味著在全工況范圍內(nèi)Span 方程的計(jì)算偏差非常小，都能控制在0.5%以?xún)?nèi)。綜上可知，Span 方程的計(jì)算精度遠(yuǎn)高于另外兩種立方型方程。

圖3 三種實(shí)際氣體狀態(tài)方程計(jì)算偏差

表3 所示為各方程的計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)。統(tǒng)計(jì)結(jié)果與上述分析一致，基于亥姆霍茲自由能的Span 方程計(jì)算精度最高，平均偏差為0.11%，R-K 方程和范德瓦爾斯方程次之，平均偏差分別為2.41%、3.74%，理想氣體狀態(tài)方程偏差最大，為14.3%。

表3 計(jì)算結(jié)果偏差統(tǒng)計(jì)

綜上所述，當(dāng)氣體溫度較高、壓力較低時(shí)，氣體分子間距較大，分子之間的作用力較小，介質(zhì)接近理想氣體狀態(tài)，四種狀態(tài)方程的計(jì)算結(jié)果偏差較??；溫度越低、壓力越高時(shí)，氣體非理想性逐漸顯著，理想氣體狀態(tài)方程和立方型方程存在一定偏差?；诤ツ坊羝澴杂赡艿腟pan 方程在各工況下都展現(xiàn)出了較好的計(jì)算精度。

4 結(jié)論

本文對(duì)理想氣體狀態(tài)方程、范德瓦爾斯氣體狀態(tài)方程、R-K 氣體狀態(tài)方程以及基于亥姆霍茲自由能的Span 氣體狀態(tài)方程進(jìn)行了介紹。通過(guò)上述四種狀態(tài)方程計(jì)算了氮?dú)庠?00～500 K、0.1～50.0 MPa 工況下的密度。以NIST 的氮?dú)馕镄詳?shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)上述幾種狀態(tài)方程進(jìn)行了比較，結(jié)果表明Span 方程的計(jì)算結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)值吻合最好，平均偏差為0.11%，遠(yuǎn)小于理想氣體狀態(tài)方程和立方型氣體狀態(tài)方程，可以用于氮?dú)馕镄缘木_計(jì)算。