瞿子正，陳俊雪，李中林，李義兵

(桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004)

水裂解制氫技術(shù)由于其能量密度高、環(huán)境友好的特點，受到了人們的廣泛關(guān)注[1-2]。OER 反應(yīng)是電解水中的一個關(guān)鍵半反應(yīng)，該反應(yīng)是四電子轉(zhuǎn)移過程，具有較高的能量壁壘[3-5]。催化劑常用于降低反應(yīng)過程中的動力學(xué)過電位，因此，開發(fā)低成本且高效的電催化劑是電解水制氫技術(shù)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵[6]。在尋找替代貴金屬催化材料的開發(fā)中，第一排過渡金屬(Fe、Ni)走進了人們的視野，其儲量豐富、價格低廉且具有較好的催化活性[7-10]。但單一的金屬催化活性和穩(wěn)定性依然無法與貴金屬相媲美。為了解決此問題，利用金屬-金屬間的協(xié)同作用被視為一種有效的方法[11]。與單金屬相比，雙金屬具有更多的氧化態(tài)，能夠暴露更多的活性位點，故而擁有更好的導(dǎo)電性[12]。陰離子摻雜也可以降低OER 反應(yīng)所需的過電位。這是因為帶正電的金屬原子主要負責在析氧反應(yīng)中捕獲氫氧根離子，非金屬原子的加入可以吸附更多的電子[13-15]。此外，碳材料由于其獨特的化學(xué)物理性質(zhì)，己被廣泛應(yīng)用于非均相催化中。將碳材料作為催化劑載體可以有效提高催化劑的抗腐蝕性和導(dǎo)電性，有利于電子的傳遞[16]。本文以價格低廉的β-萘酚為全新配體材料，加入鐵鹽與鎳鹽螯合制成催化劑FN-NOL。再通過簡單的熱解方法摻入硫元素與磷元素，最后與導(dǎo)電碳黑復(fù)合得到最終催化材料FNNOL@SP/KB，其在強堿溶液中表現(xiàn)出了較高的催化活性與較好的穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 實驗試劑與材料

六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6 H2O，分析純]、九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9 H2O，分析純]、亞硝酸鈉(NaNO2，分析純)、氫氧化鈉(NaOH，分析純)、一水合次亞磷酸鈉(NaH2PO2·H2O，分析純)、升華硫(S，化學(xué)純)、無水乙醇(C2H5OH，分析純)均購自西隴科學(xué)股份有限公司。β-萘酚(C10H7OH，分析純)購自天津市光復(fù)精細化工研究所。導(dǎo)電碳黑(Ketjenblack，ECP600JD)和全氟磺酸溶液(質(zhì)量分數(shù)5%)購自蘇州翼隆晟能源科技有限公司。商業(yè)用催化劑IrO2購買自西格瑪奧德里公司。所有化學(xué)品無需進一步處理，直接使用。

1.2 分析表征

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800，日本高新技術(shù)，5 kV)與場發(fā)射透射電子顯微鏡(Titan G260-300，200 kV)來進行材料表面的形貌分析。通過X 射線粉末衍射儀(Cu Kα，40 kV，40 mA，波長=0.154 056 nm，5°～80°)對所得樣品進行物相分析。使用電子自旋共振(ESR，EMXPLUS)技術(shù)來分析樣品的氧空位。

1.3 催化材料的制備

催化材料FN-NOL@SP 的制備。首先，稱取1 g NaOH 倒入裝有20 mL 去離子水的燒杯中，配置5%(質(zhì)量分數(shù))的NaOH 溶液，向該溶液中先后加入1.69 g β-萘酚和0.82 g NaNO2，攪拌均勻,得到渾濁溶液A。然后，按照鐵鎳摩爾比1∶3 的關(guān)系稱取0.4 g 九水合硝酸鐵和0.87 g 六水合硝酸鎳倒入裝有50 mL 去離子水的燒杯中，充分攪拌，得到透明溶液B。將B 溶液緩慢加入到A 溶液中，攪拌后倒入高壓反應(yīng)釜，180 ℃反應(yīng)24 h。反應(yīng)完成后用循環(huán)水真空泵進行抽濾收集沉淀物，收集過程中用去離子水將產(chǎn)物洗滌至中性，放入真空干燥箱60 ℃真空干燥17 h。將干燥后的物質(zhì)研磨成粉末，得到催化材料α-亞硝基-β 萘酚鎳鐵(FN-NOL)。稱取60 mg FN-NOL 放入瓷舟中并置于管式爐出氣端，稱取6 g 升華硫放入瓷舟中置于管式爐進氣端。在N2氣氛保護下，以2 ℃/min升溫速率加熱至300 ℃保溫90 min，自然冷卻至室溫，得到褐色粉末。最后，將升華硫換成相同質(zhì)量的次亞磷酸鈉，在N2氣氛保護下，以2 ℃/min 的升溫速率加熱至400 ℃并保溫3 h，自然冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)物FN-NOL@SP。

1.4 工作電極的制備

用電子天平稱取5.3 mg的催化材料、1.3 mg導(dǎo)電碳黑倒入3 mL 的干凈玻璃瓶中，并加入30 μL 5%(質(zhì)量分數(shù)) Nafion、400 μL 無水乙醇和600 μL 高純水，封口膜密封，超聲至少40 min，使催化劑漿料處于均勻分散的狀態(tài)，待用。

將直徑3 mm 的玻碳電極用Al2O3拋光絨布進行打磨，直至表面光滑無劃痕，用去離子水洗滌三次，吹干，待用。

使用移液槍從樣品均勻分散的玻璃瓶中，隨機吸取4 μL催化劑漿料，滴在玻碳電極表面，自然晾干，即得到一個工作電極。催化材料負載量為0.36 mg/cm2。

1.5 電化學(xué)測試

本實驗均采用三電極體系進行電化學(xué)性能測試，其中線性掃描伏安法、循環(huán)伏安法，使用上海辰華CHI760D 電化學(xué)工作站進行測試，阻抗測試與穩(wěn)定性測試使用美國艾德茂(Admiral SquidStat Plus)電化學(xué)工作站。使用玻碳電極(直徑3 mm)作為工作電極，Hg/HgO 為參比電極，除電化學(xué)阻抗測試使用鉑絲作為對電極外，其他測試均使用碳棒作為對電極。線性掃描伏安與循環(huán)伏安測試均在O2飽和的1 mol/L KOH 溶液中進行，其他相關(guān)電化學(xué)測試不通入氧氣。所測的電勢均可使用能斯特公式ERHE=E(Hg/HgO)+0.059×14+0.098 轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(1 mol/L KOH 溶液pH 值為14)。電化學(xué)測試前，先對樣品進行30 次循環(huán)伏安掃描，掃描電壓范圍0～0.3 V(vs.Hg/HgO)，掃描速度50 mV/cm。隨后對電極進行線性掃描(LSV)的測試，掃描速度5 mV/cm，掃描電壓范圍0～0.9 V(vs.Hg/HgO)，圓盤旋轉(zhuǎn)速率1 600 r/min。所有的極化曲線都不進行iR補償校正。根據(jù)LSV 曲線不僅能得到具體電流密度下對應(yīng)的過電位，還可根據(jù)塔菲爾方程(η=blogj+a)來計算塔菲爾斜率。電化學(xué)面積(ECSA)可以通過雙電層電容(Cdl)計算得到，通過循環(huán)伏安法在0.2～0.3 V(vs.Hg/HgO)的電壓范圍內(nèi)以不同掃速(40～120 mV/s)測得Cdl。電化學(xué)阻抗在0.1 Hz～100 kHz 的頻率范圍內(nèi)，0.585 V(vs.Hg/HgO)的電壓下測試。電化學(xué)穩(wěn)定性測試采用循環(huán)伏安法，掃描電壓范圍0～0.3 V(vs.Hg/HgO)，掃描速度50 mV/cm，分別循環(huán)2 000、6 000、14 000 次后測試對應(yīng)電流密度下的過電位，以此評價電極材料的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑形貌表征

為了探究引入陰離子對催化材料性能的影響，我們首先比較了高溫摻雜硫元素與磷元素前后催化材料的表面形貌變化。圖1(a)為催化材料FN-NOL 的SEM 譜圖，可以看到其表面存在很多的球型顆粒，部分球型顆粒堆疊在一起形成繡球狀的納米球。除了球型顆粒之外，其表面還存在著許多褶皺，其是由相互交結(jié)的納米片組成。這種開放的結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)離子的滲透，促進OER 反應(yīng)過程中的質(zhì)子傳遞。催化材料FN-NOL@SP 的掃描電鏡形貌如圖1(b)。在經(jīng)過硫元素與磷元素的高溫燒結(jié)摻雜之后，我們可以看到原本的表面形貌發(fā)生了巨大的變化，原先的顆粒條紋結(jié)構(gòu)像觸手般向外野蠻生長，最終變成了姜狀的結(jié)構(gòu)，有點類似于泡沫鎳的3D 形態(tài)[17]。這種相互貫通的結(jié)構(gòu)可以形成一個快速傳輸通道，能夠有效縮短離子傳輸?shù)穆窂?，使離子的擴散與電荷的傳輸?shù)玫竭M一步的提升，從而有效提升催化材料的導(dǎo)電性。

圖1 催化材料FN-NOL和FN-NOL@SP 的掃描電鏡圖

隨后，我們利用TEM 和HRTEM 對催化劑FN-NOL@SP的微觀結(jié)構(gòu)進行了進一步觀察，其結(jié)果如圖2 和圖3 所示。從圖2(a)我們可以看到分散的黑色顆粒被包覆的特殊結(jié)構(gòu)，黑色顆粒被認為是具有反尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體NiFe2O4粒子。包覆部分被認為是管式爐加熱時，由不穩(wěn)定的Ni(OH)2分解成NiO，再與S、P 元素反應(yīng)生成的不定形NiSx和Ni2P，這在之后XRD 測試中得到證實。這種包覆的結(jié)構(gòu)，可以增強催化劑在強堿溶液中的抗腐蝕性。從插圖中我們只能看到3 個較為明顯的衍射環(huán)，分別對應(yīng)NiFe2O4的(311)晶面和(400)晶面，Ni2P 的(311)晶面，較弱的衍射環(huán)，說明了熱處理后催化材料原本的晶型遭到了破壞。由圖2(b)插圖我們可以看到有無晶格條紋區(qū)域存在，進一步驗證了熱處理后有非晶物質(zhì)存在。其中有晶格條紋的區(qū)域測出來晶格間距分別為0.251 nm對應(yīng)于NiFe2O4的(311)晶面，0.208 nm 對應(yīng)于NiFe2O4的(400)晶面，0.13 nm 對應(yīng)于Ni2P 的(311)晶面，這與XRD 的測試結(jié)果完全一致。

圖2 FN-NOL@SP0.5 μm(插圖為SAED 圖)和FN-NOL@SP20 nm(插圖為HRTEM圖)的TEM圖

圖3 FN-NOL@SP的HADDF-STEM 圖(插圖為相應(yīng)的元素mapping圖)

催化材料FN-NOL@SP 的高角暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)及其相應(yīng)的元素mapping 如圖3 所示。由圖可知，F(xiàn)e、Ni、S、P 在納米球中均勻分布，這為S、P 的成功摻雜提供了證據(jù)。

為了進一步驗證上述TEM 所提及的Ni2P 加不定形NiSx包覆NiFe2O4粒子的結(jié)構(gòu)，我們對催化劑FN-NOL 和FNNOL@SP 分別進行了XRD 測試，結(jié)果如圖4 所示。在30.3°、35.7°、43.3°、53.8°、57.3°、63°和74.5°處，F(xiàn)N-NOL 展現(xiàn)出七個衍射峰，分別對應(yīng)于NiFe2O4(JCPDS cardNo.54-0964)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)以 及(533)晶 面。在33.1°、38.6°、52.2°和59.1°處，F(xiàn)N-NOL 有四個衍射峰，分別對應(yīng)于Ni(OH)2(JCPDS card No.01-1047)的(100)、(101)、(102)和(110)晶面。高溫熱解摻雜后，我們可以看到催化劑FN-NOL@SP的峰強度變?nèi)酰驮獾狡茐?，這與HRTEM 測試結(jié)果中存在非晶格條紋區(qū)域一致，說明有非晶態(tài)物質(zhì)的產(chǎn)生。并且Ni(OH)2不穩(wěn)定，而NiFe2O4是個穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu)。在高溫燒結(jié)中NiFe2O4不易分解(TEM 測試結(jié)果中的八面體黑色粒子即是NiFe2O4)，而Ni(OH)2易分解成NiO，NiO 又容易與高溫熱解出來的S 元素與P 元素反應(yīng)形成NiS 和Ni2P，將NiFe2O4粒子包覆在里面(這在上文TEM 的測試結(jié)果中得到證實)。但我們在FN-NOL@SP 的物相分析中并沒有找到NiS，所以我們猜測產(chǎn)生的非晶態(tài)物質(zhì)即是不定形NiSx。在40.7°、44.5°、47.3°、54.2°、66.2°、72.6°和74.6°處，F(xiàn)N-NOL@SP 展現(xiàn)出七個衍射峰，分別對應(yīng)于Ni2P(JCPDS card No.03-0953)的(111)、(201)、(210)、(300)、(310)、(311)以及(400)晶面。結(jié)合HRTEM 測試結(jié)果，0.13 nm 的晶格間距與Ni2P 的(311)晶面的間距d非常一致。在30.3°、35.7°、43.3°、57.3°和63°處，F(xiàn)NNOL@SP 有五個峰，分別對應(yīng)于NiFe2O4(JCPDS card No.54-0964)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。其中HRTEM所測的0.251 和0.208 nm 兩個晶格間距與NiFe2O4的(311)以及(400)晶面的間距d十分一致。綜合XRD 與TEM 的測試結(jié)果，表明催化劑FN-NOL@SP 的確為Ni2P 加不定形NiSx包覆NiFe2O4粒子的特殊結(jié)構(gòu)。

圖4 催化劑FN-NOL與FN-NOL@SP的XRD 譜圖

2.2 催化劑的ESR 分析

為了驗證催化劑氧空位的存在，我們對催化劑FN-NOL和FN-NOL@SP 進行了ESR(電子自旋共振)光譜表征，測試結(jié)果如圖5 所示。與催化劑FN-NOL 相比，高溫熱解摻雜S 與P 元素后的催化劑FN-NOL@SP 在g=2.004 16 處有更多的缺陷，這表明催化劑FN-NOL@SP 中存在更多的氧空位。并且，氧空位在一定條件下與OER 金屬氧化物中活性位點的數(shù)目呈正相關(guān)的關(guān)系，氧空位越多，OER 催化活性越高[18]。催化劑FN-NOL@SP 中氧空位增多，主要是由于次亞磷酸鈉和升華硫高溫熱解后的氣體為還原性氣體，還原性氣體的產(chǎn)生會催生出更多的氧空位。

圖5 催化劑FN-NOL和FN-NOL@SP的ESR 圖

2.3 催化劑的電化學(xué)測試分析

為了分析催化劑FN-NOL/KB 和FN-NOL@SP/KB 的OER 催化性能，我們對其進行了電化學(xué)測試。LSV 的測試結(jié)果如圖6(a)所示，我們可以看出OER 反應(yīng)催化能力FNNOL@SP/KB＞FN-NOL/KB＞IrO2。FN-NOL/KB 在電流密度為10 mA/cm2時，過電位為279 mV，比商用催化劑IrO2還要低35 mV。通過XRD 可知FN-NOL 由NiFe2O4和Ni(OH)2組成，NiFe2O4是八面體反尖晶石類結(jié)構(gòu)，其本身在堿性介質(zhì)中就具有優(yōu)異的催化活性，加入的導(dǎo)電碳黑也彌補了其導(dǎo)電性差的缺點。除NiFe2O4外，F(xiàn)N-NOL 還含有Ni(OH)2。Ni(OH)2的OH-是電解質(zhì)溶液中的主要電荷載體，能促進OER 反應(yīng)的進行。FN-NOL 在高溫熱解摻雜S 和P 元素后，其性能得到進一步提升。FN-NOL@SP/KB 在電流密度為10、20、50 和100 mA/cm2時，其過電位分別僅為188、265、316 與382 mV。這主要得益于非金屬原子與NiFe 雙金屬之間的互動。非金屬雜原子與鎳和鐵原子具有非凡的鍵合能力，使電子在異相之間轉(zhuǎn)移更快，并且加入的導(dǎo)電碳黑也增強了其導(dǎo)電性。

圖6 FN-NOL/KB、FN-NOL@SP/KB、IrO2和KB的OER 催化活性

為了排除導(dǎo)電碳黑(KB)可能自身具有優(yōu)異OER 催化性能的影響，我們又對導(dǎo)電碳黑進行了LSV 測試。結(jié)果顯示其本身的OER 催化性能很差，在電流密度為10 mA/cm2處的過電位高達569 mV，且最高電流密度只有11.6 mA/cm2。所以，我們可以排除是導(dǎo)電碳黑在起主要作用。導(dǎo)電碳黑與FNNOL@SP 相輔相成，導(dǎo)電碳黑作為提高導(dǎo)電性的組分，F(xiàn)NNOL@SP 作為活性組分，相互作用以提升催化材料的催化性能。

催化劑FN-NOL@SP/KB、FN-NOL/KB 和IrO2的Tafel 斜率見圖6(b)，F(xiàn)N-NOL@SP/KB 的Tafel 斜率為42.8 mV/dec，低于FN-NOL/KB 的50.4 mV/dec 和IrO2的83.5 mV/dec。這說明FN-NOL@SP/KB 擁有更快的動力學(xué)反應(yīng)速率。此外，我們對催化劑FN-NOL@SP/KB、FN-NOL/KB 和IrO2在1 mol/L KOH溶液中進行了電化學(xué)阻抗測試，結(jié)果如圖6(c)所示。由圖6(c)可知，F(xiàn)N-NOL@SP/KB 擁有最小的曲率半徑，這表示其電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，電荷轉(zhuǎn)移速率更快。這是由于P不僅具有空的3d 軌道，而且在3p 軌道中還具有孤對電子，能夠調(diào)節(jié)局部電荷密度和活性物質(zhì)吸附能[19]。另一方面S 處理過程使FN-NOL表面原位轉(zhuǎn)換成不定形NiSx，兩相之間的相互作用可以有效提升反應(yīng)中的電子反應(yīng)速率，從而加快反應(yīng)進程[20]。由圖6(d)可知，催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)從小到大依次為IrO2(1.65 mF/cm2)＜FN-NOL/KB(3.69 mF/cm2)＜FN-NOL@SP/KB(4.63 mF/cm2)。這說明FN-NOL@SP/KB在催化過程中能提供更多的活性位點，使反應(yīng)更快的進行。

除了優(yōu)異的電催化OER 性能外，穩(wěn)定性也是評估催化劑實用性的另一個重要指標。本論文采用循環(huán)伏安法，主要看測試若干次后，相同電流密度下過電位的增加幅度,測試結(jié)果如圖7 所示。在循環(huán)2 000 和6 000 次后催化劑FN-NOL@SP/KB 在10 mA/cm2處對應(yīng)的過電位分別為191 與214 mV，較未循環(huán)前只增加了3 與26 mV。循環(huán)14 000 次后，其過電位也只有244 mV，仍然較低。這說明FN-NOL@SP/KB 在強堿溶液中具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 催化劑FN-NOL@SP/KB循環(huán)不同次數(shù)后在電流密度為10 mA/cm2時對應(yīng)的過電位

最后，我們將碳棒替換成了工作電極，兩個工作電極一個作陽極一個作陰極對FN-NOL@SP/KB 進行了整體水分解測試，測試結(jié)果如圖8 所示。FN-NOL@SP/KB 在50 mA/cm2處的過電位為1.585 V，較OER 單反應(yīng)而言過電位增加了39 mV，但性能仍較為優(yōu)異。

圖8 FN-NOL@SP/KB‖F(xiàn)N-NOL@SP/KB電極的整體水分解圖

3 總結(jié)

本文采用一步水浴法和簡單的熱處理方法合成了催化劑FN-NOL@SP。經(jīng)過HRTEM、XRD 表征分析，其是Ni2P 加不定形NiSx包裹NiFe2O4粒子的特殊結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試結(jié)果表明FN-NOL@SP/KB 具有優(yōu)異的催化性能。在10 mA/cm2的電流密度下，過電位僅為188 mV，優(yōu)于商用催化材料IrO2，其電荷轉(zhuǎn)移電阻(23.1 Ω)和塔菲爾斜率(42.8 mV/dec)也是較小的。經(jīng)過46 h 的穩(wěn)定性測試后，工作電壓也未表現(xiàn)出明顯的增加，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。