婁曉明，王津津，吳 智，唐雨晴

(湖南工學(xué)院新型建筑材料研究院，湖南衡陽 421002)

能源短缺、環(huán)境污染，特別是CO2等溫室氣體的排放，是當(dāng)今世界各國(guó)面臨的重大難題。SOEC 作為一種能持續(xù)轉(zhuǎn)化CO2的新型能源轉(zhuǎn)化設(shè)備，可與SOFC(solid oxide fuel cell,固體氧化物燃料電池)可逆轉(zhuǎn)化，因其清潔、高效、安全、無噪音、適用性廣等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[1-2]。它通過電解H2O/CO2高效、快速、低耗地生成H2、CO 合成氣，合成氣再通過費(fèi)托工藝制成碳?xì)淙剂蟍3]。若能和風(fēng)能、太陽能、核能等有效偶聯(lián)進(jìn)行大規(guī)模制氫，同時(shí)將部分電能以化學(xué)能的形式儲(chǔ)存起來滿足峰值用電需求，有望實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化及大規(guī)模儲(chǔ)能，并能解決可再生能源發(fā)電可能產(chǎn)生的“三棄”(棄風(fēng)、棄光、棄水)問題[4]。因此，高溫共電解技術(shù)被認(rèn)為是一項(xiàng)極有前途的CO2高效轉(zhuǎn)化與利用的技術(shù)。

2005 年，美國(guó)的Idaho 實(shí)驗(yàn)室與Ceramatec 公司首次報(bào)道了SOEC 單電池電解水制氫技術(shù)[5]。但因其反應(yīng)溫度較高(～1 000 ℃)而影響其廣泛應(yīng)用[6]。研究表明，OER/ORR(oxygen evolution/reduction reaction，氧氣氧化/還原反應(yīng))主要在電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體和氣相的TPB/3PB(triple phase boundaries，三相區(qū))或混合離子電子導(dǎo)體與氣相的兩相區(qū)(2PB)進(jìn)行[1]。高溫能顯著提高決速步OER/ORR 的速率，但在SOEC 中因劇烈的析氧反應(yīng)導(dǎo)致陽極和電解質(zhì)界面脫層，加之電堆長(zhǎng)期高溫運(yùn)行，連接體中的高價(jià)鉻化合物導(dǎo)致陽極中毒和破壞TPB 界面結(jié)構(gòu)，大幅增加極化電阻，從而破壞其微結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性，降低使用壽命，增加成本。在SOFC 中，中溫(500～700 ℃；intermediate temperature,IT)和低溫(300～500 ℃)時(shí)較低的ORR 速率是首要的難點(diǎn)。因此，探索中低溫高效、可靠、耐久、經(jīng)濟(jì)的氧電極材料成為研究的熱點(diǎn)[6]。然而，降低反應(yīng)溫度會(huì)降低催化活性，增加極化阻抗，特別是降低氧電極的反應(yīng)速率[7]。

其主要解決思路有：(1)拓展三相反應(yīng)或兩相反應(yīng)區(qū)域，增加反應(yīng)位點(diǎn)；(2)提升反應(yīng)位置的反應(yīng)速率。為此，研究人員探索了混合離子電子導(dǎo)體(ABO3－δ鈣鈦礦型氧化物、RP(ruddlesden-popper)氧化物(An+1BO2n+2，n=1,2,3…)以及雙鈣鈦礦型氧化物(AA'BB'O5+δ)、摻雜(貴金屬和稀土)[8]、質(zhì)子導(dǎo)體[9]、復(fù)合電極[10]等途徑來解決上述問題。其中，異質(zhì)結(jié)構(gòu)和多孔材料備受關(guān)注。

異質(zhì)結(jié)構(gòu)自1980 年代被發(fā)現(xiàn)以來[11]，因其性能卓著廣受關(guān)注，并在電解質(zhì)[12]、氧電極[10]、燃料電極[13]中廣泛研究。發(fā)現(xiàn)其能大幅提高氧電極反應(yīng)速率，同時(shí)對(duì)其反應(yīng)機(jī)理、是否增益及增益程度存在不同觀點(diǎn)[10,12-13]。

氧電極的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中以LSC214/LSC113(LaSrCoO4/LaxSr1－xCoO3－δ)研究較多。研究發(fā)現(xiàn)將二者組合成LSC214/LSC113異質(zhì)結(jié)構(gòu)能大幅提高電化學(xué)性能，但對(duì)其機(jī)理仍存在一定異 議[10,14]。2015 年，Dongkyu Lee 等在GDC 上構(gòu)建了垂直定向納米復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)LSC113/LSC214，發(fā)現(xiàn)了大約10 倍的性能提升，以及該結(jié)構(gòu)在400 ℃以上時(shí)表面化學(xué)性能不穩(wěn)定[14]。在該類大量緊密結(jié)合的異質(zhì)界面處產(chǎn)生的氧氣排出時(shí)對(duì)材料產(chǎn)生較大沖擊，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，特別是隨著溫度升高，反應(yīng)加快。為此，需要合成一種快速排氧的材料，并探究LSC214/LSC113異質(zhì)結(jié)構(gòu)提升性能的原因。

同時(shí)，為拓展三相反應(yīng)或兩相反應(yīng)區(qū)域，增加反應(yīng)位點(diǎn)，多孔電極受到廣泛關(guān)注[15-16]。但由于其孔道往往是無序的，氧氣在排出過程受到的阻力會(huì)較大。若能制備一種有序定向排列的微通道材料作為支撐體，并在微通道內(nèi)部覆以異質(zhì)界面，利用其增益效果，將會(huì)有效提高氧氣排放速度，提升反應(yīng)速率，解決脫層失活等問題，極大增加電極使用壽命，促進(jìn)SOEC 推廣應(yīng)用。而冷凍干燥法可以利用冰晶定向生長(zhǎng)并升華后留下的微通道構(gòu)建有序、定向的微通道。

但異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備往往采用PLD(pulsed laser deposition,脈沖激光沉淀)或MBE (molecular beam epitaxy,分子束外延生長(zhǎng))的方法，成本較高，難以在微通道內(nèi)實(shí)施。而LBL(layer-by-layer)浸滲法能在微通道材料內(nèi)部表面包覆催化層材料。

為此，基于Gd0.1Ce0.9O1.95較好的中低溫電導(dǎo)率(500/600/700 ℃分別為0.009 5/0.025 3/0.054 0 S/cm)[17]，本文以GDC為原料，通過冷凍干燥法制備有序、定向、快速排氧的3D 微通道氧電極支撐體；利用LBL 浸滲法在GDC 3D 微通道內(nèi)構(gòu)建LSC214/LSC113異質(zhì)界面層，得到基于GDC 3D 微通道的LSC214/LSC113異質(zhì)界面氧電極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與儀器

GDC 粉體、陶氏分散劑、陶氏粘結(jié)劑、硅酸鎂鋁、氨水、La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6 H2O、檸檬酸、尿素、polyvinyl pyrrolidone(PVP)、去離子水。

采用X 射線衍射儀(Bruker D8 Advance)在Cu 靶衍射(λ=0.154 06 nm)下測(cè)試合成的樣品的晶格參數(shù)，掃描角度10°～80°，掃描速率4(°)/min，掃描步長(zhǎng)0.02°。

采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，簡(jiǎn)稱SEM，JSM-6301F)測(cè)試其晶粒大小和形貌。

電化學(xué)性能測(cè)試采用德國(guó)Zahner 公司IM6ex 型電化學(xué)工作站，采用三電極法，頻率為100 mHz～1 MHz,交流擾動(dòng)電壓振幅為10 mV，測(cè)試溫度為700 ℃條件下進(jìn)行EIS 測(cè)試。

1.2 GDC 3D 微通道的制備

(1)漿料配制：稱取化學(xué)計(jì)量的GDC 粉體、去離子水、陶氏分散劑、陶氏粘結(jié)劑、硅酸鎂鋁，用氨水調(diào)節(jié)pH=7 后加入GDC 粉體，攪拌并超聲15 min，于150 r/min 球磨2 h,得漿料。

(2)冷凍干燥：將聚丙烯樹脂模具置于冷凍干燥的銅質(zhì)冷凍板上，將球磨好的漿料用移液槍注入模具中，低溫恒溫?cái)嚢枰掖荚√峁├湓矗瑵{料在低溫下快速冷凍成型，快速將冷凍好的樣品轉(zhuǎn)移到真空冷凍干燥機(jī)中，冷凍干燥24 h，冰晶升華得到微米級(jí)的定向、有序孔道。冷凍后脫模得到3D 微通道的GDC 電極支撐骨架。

(3)坯體固化：因脫模后的支撐骨架機(jī)械強(qiáng)度很低，所以將支撐骨架在1 250 ℃煅燒2 h 得初坯體，以獲得較好的機(jī)械強(qiáng)度。

(4)LBL 浸滲異質(zhì) 結(jié)構(gòu)：將La(NO3)3·nH2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6 H2O、檸檬酸、尿素、PVP 按比例配制成浸滲液。將浸滲液LSC113 滴加到初坯體上，靜置12 h，60 ℃干燥6 h，800 ℃煅燒2 h，得浸滲坯體1；將浸滲液LSC214 滴加到坯體1 上，靜置12 h，60 ℃干燥6 h，800 ℃煅燒2 h，得坯體2；重復(fù)步驟(4)(12～15 次左右)，直到達(dá)到最佳負(fù)載量(40%質(zhì)量分?jǐn)?shù))，得到具有3D 微通道結(jié)構(gòu)的固體氧化物電解池/燃料電池電極材料。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射分析

圖1 為3D 微通道XRD 結(jié)果。圖中從上到下依次為在GDC 3D 微通道上包覆LSC214、LSC113 和LSC214，以 及LSC113 的X 射線衍射結(jié)果。圖中心形符號(hào)位置的峰表示GDC 支撐體材料，菱形圖案的峰表示LSC214 的特征峰，空白三角形符號(hào)位置的峰為L(zhǎng)SC113 材料的特征峰。因材料是先制備出GDC 支撐體(即3D 微通道)，再在GDC 支撐體內(nèi)壁沉積LSC113 或LSC214 材料。所以，各圖中應(yīng)可見GDC 支撐體的峰以及沉積在其內(nèi)部的LSC113 或LSC214 材料的峰。從圖中可見，LSC113、LSC214 包覆GDC 3D 微通道的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，沒有雜峰，晶體結(jié)晶度較高。LSC113/214 包覆GDC 3D 微通道的衍射峰融合了LSC113 和LSC214 的特征峰，且沒有出現(xiàn)雜峰，表明合成的材料純度很高，以上結(jié)果和文獻(xiàn)[18]一致。

圖1 LSC113/GDC、LSC214/GDC、LSC113/214 GDC 3D微通道XRD結(jié)果

2.2 形貌分析

GDC 3D 微通道支撐體和浸滲LSC113 和LSC214 材料的掃描電鏡結(jié)果如圖2 所示。圖2(a～c)為冷凍干燥后在1 250 ℃煅燒2 h 得到的固化支撐坯體；圖2(d～f)為將固化后的支撐體采用LBL 浸滲法浸滲LSC113 或LSC214 后得到的LSC113/214 GDC 3D 微通道SEM 圖。從圖2(a)中可見，固化后的支撐坯體整體厚度均勻，微通道密集，且整體呈現(xiàn)上部微通道直徑略寬于下部的形態(tài)。3D 微通道的形成原理為漿料注入模具后，在低溫恒溫冷源的作用下，凝固成型。將其轉(zhuǎn)移到冷凍干燥機(jī)中，水分升華，留下3D 微通道的孔道，形成機(jī)械強(qiáng)度很低的坯體。在一定溫度下煅燒該坯體得到3D 微通道支撐體。因此，漿料的濃度、冷凍干燥的溫度對(duì)3D 微通道的形態(tài)和分布，以及最終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生決定性的影響。

圖2 GDC 3D 微通道支撐體和LSC113/214 GDC 3D 微通道SEM圖

將圖2(a)中紅色部分放大后得到圖2(b)，圖中可見孔道規(guī)整，平行排列，呈現(xiàn)多個(gè)方向，微通道的寬度均勻，約為10 μm。繼續(xù)放大圖2(b)紅色圓圈部分，得到圖2(c)。圖中可見，3D 微通道寬度均一，平行排列規(guī)整。將經(jīng)過12 次交替浸滲LSC113和LSC214的GDC 3D 微通道煅燒后得到LSC113/214 3D 微通道的SEM 圖2(d)。從圖2(d)中可見微通道壁面有龜裂的LSC包覆層。圖2(e)和圖2(f)為微通道的斷面結(jié)構(gòu)。從圖2(e)中可見，微通道之間有約15 μm 的孔道壁面，同時(shí)，孔道壁中有大量微孔。這些微孔有助于微通道之間連通，提高三相界面和反應(yīng)速率。將圖2(e)紅色圓圈部分放大后得到圖2(f)。從圖2(d)、(f)中可見在孔道內(nèi)壁及凹槽底部均勻包覆一層的LSC113/214 活性物質(zhì)。圖中開裂的部分即為沉積在材料內(nèi)壁的LSC113/214。因采用冷凍干燥法制備GDC 支撐體，其表面會(huì)因升華得到凹凸不平、小孔的形貌，如圖2(c)所示。而圖2(d)和圖2(f)中可見有大面積的板結(jié)和裂紋，即沉積成功。

2.3 溫度的影響

冷凍干燥溫度主要通過影響冰晶的成核速率和生長(zhǎng)速率之間的平衡關(guān)系來控制3D 微通道的結(jié)構(gòu)。當(dāng)冷凍溫度較低時(shí)，冰晶的成核速率高于生長(zhǎng)速率，趨于形成尺寸較小的冰晶，有利于構(gòu)建較小的3D 微通道。反之，冷凍溫度較高時(shí)將獲得較大的冰晶，不利于形成均勻、細(xì)小的微通道。為此，本文探索了不同冷凍干燥溫度對(duì)微通道結(jié)構(gòu)的影響，并通過調(diào)控冷凍干燥溫度，優(yōu)化3D 微通道的微觀結(jié)構(gòu)。本文以8%(體積分?jǐn)?shù))的漿料分別在-40、-60、-70 ℃進(jìn)行冷凍干燥，在1 250 ℃煅燒2 h 后得圖3 所示結(jié)果。圖3 為-40 ℃[圖3(a)和圖3(b)]、-60 ℃[圖3(c)和圖3(d)]、-70 ℃[圖3(e)和圖3(f)]時(shí)的SEM 結(jié)果，其孔道寬度分別約為20、15、10 μm?？梢?70 ℃GDC 3D 微通道的孔道寬度最小，且圖中可見分布較均勻。其原因是冷凍溫度較低時(shí)，冰晶的成核速率高于其生長(zhǎng)速率，傾向于生成尺寸較小的冰晶；冷凍溫度較高時(shí)，將傾向于獲得尺寸較大的冰晶。因此，在冷凍溫度較高時(shí)支撐體孔徑較大，孔道數(shù)量較少、路徑不夠規(guī)則、通道間壁較厚，結(jié)構(gòu)不理想。所以，降低冷凍干燥溫度有助于優(yōu)化微通道結(jié)構(gòu)、提升產(chǎn)品性能。

圖3 不同溫度下制備的GDC 3D 微通道支撐體微通道SEM 圖

為此，當(dāng)冷凍溫度下降到-60 ℃時(shí)，如圖3(c～d)所示，孔徑下降，路徑規(guī)則度提高，孔道平行度提高，通道間壁上的孔洞較多，孔道結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化。溫度繼續(xù)下降到-70 ℃時(shí)，如圖3(e～f)所示，3D 微通道路徑規(guī)整、平行，孔徑進(jìn)一步減小，結(jié)構(gòu)達(dá)到最佳。所以，-70 ℃為最佳冷凍干燥溫度(因設(shè)備最低冷凍溫度為-70 ℃，暫時(shí)只能獲得該數(shù)據(jù)為最佳溫度)。

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

2.4.1 冷凍干燥溫度的影響

為進(jìn)一步研究溫度對(duì)樣品的電化學(xué)性能的影響，將-40、-60、-70 ℃的GDC 3D 微通道浸滲得LSC113/214 負(fù)載40%(體積分?jǐn)?shù))的電極材料，在700 ℃進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，簡(jiǎn)稱EIS) 測(cè)試。圖4為使用德國(guó)Zahner 公司IM6ex 型電化學(xué)工作站，采用三電極法，頻率為100 mHz～1 MHz,交流擾動(dòng)電壓振幅為10 mV，測(cè)試溫度為700 ℃條件下的EIS 測(cè)試結(jié)果。圖4 中插圖為局部放大圖。由圖4 可見，冷凍干燥溫度為-70 ℃時(shí)的GDC 3D 微通道LSC113/214 電極材料的阻抗最小，約為0.75 Ω/cm2。所以，以-70 ℃為最佳冷凍干燥溫度。

圖4 -40、-60、-70 ℃制備的LSC113/214 GDC 3D微通道EIS 測(cè)試結(jié)果

2.4.2 浸滲方法的影響

為明確浸滲方法對(duì)材料性能的影響，將未浸滲的GDC 3D 微通道[5(a)]、傳統(tǒng)浸滲法浸滲15 次的GDC 3D 微通道[5(b)]以及LBL 浸滲12 次的GDC 3D 微通道[5(c)]進(jìn)行EIS 測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。由圖中可見，未浸滲的GDC 電極的阻抗約為375 Ω/cm2，傳統(tǒng)浸滲液浸滲15 次GDC 電極的阻抗約150 Ω/cm2。而采用LSC113/214 浸滲12 次后GDC 電極的阻抗降低為0.7 Ω/cm2，較傳統(tǒng)浸滲液浸滲15 次的GDC 電極提高200 多倍。由此可以大幅提高性能并縮短制備時(shí)間。

圖5 未浸滲和不同浸滲方式及不同浸滲次數(shù)的GDC 3D微通道EIS測(cè)試

3 結(jié)論

本文以GDC 為原料，在-70 ℃冷凍干燥得支撐體材料，將其煅燒得具有一定機(jī)械強(qiáng)度的坯體；在此基礎(chǔ)上采用LBL浸滲法，并煅燒得LSC113/214 3D 微通道結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料。測(cè)試結(jié)果表明，浸滲12 次得到的3D 微通道異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料在700 ℃的阻抗約為0.75 Ω/cm2，其電導(dǎo)性能比傳統(tǒng)浸滲法提高約200 倍，同時(shí)縮短材料制備時(shí)間，能滿足IT-SOEC/SOFC 電極材料的要求。