陳傳敏，陳若希，郁金星，劉松濤

(1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北保定 071003；2.華北電力大學(xué)區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3.國(guó)網(wǎng)河北省電力有限公司電力科學(xué)研究院，河北石家莊 050021)

鉛蓄電池已問世160 多年，具有成本低廉、性能穩(wěn)定、適應(yīng)性高的特點(diǎn)，且在汽車、電力、通信、不間斷電源(UPS)等領(lǐng)域隨處可見。據(jù)統(tǒng)計(jì)，電力行業(yè)在役鉛蓄電池總量達(dá)500 萬節(jié)以上，數(shù)量及成本巨大[1],其平均運(yùn)行時(shí)間一般在6 年以內(nèi)，遠(yuǎn)未達(dá)到10 年的設(shè)計(jì)使用壽命。隨著報(bào)廢數(shù)量不斷增長(zhǎng)，對(duì)周圍環(huán)境安全和群眾健康的威脅也越來越大。研究變電站鉛蓄電池典型失效模式機(jī)理、活化修復(fù)技術(shù)，對(duì)資源綜合利用、緩解環(huán)境壓力有深遠(yuǎn)影響。

1 鉛蓄電池失效模式分析

1.1 鉛蓄電池結(jié)構(gòu)及原理

鉛蓄電池的失效主要由電池設(shè)計(jì)及運(yùn)行工況決定[2]，變電站用蓄電池組多置于電池柜和電池室，并且處于小電流浮充狀態(tài)，運(yùn)行環(huán)境較為復(fù)雜，存在負(fù)載變化、溫度變化劇烈等多種不利因素，一旦交流電發(fā)生故障，將由直流電源的蓄電池組提供電源。變電站常用蓄電池為閥控式密封(VRLA)鉛蓄電池，采用貧液式密封設(shè)計(jì)，其獨(dú)有的安全閥結(jié)構(gòu)使其無法與外界進(jìn)行熱交換，對(duì)環(huán)境溫度變化十分敏感。圖1 為變電站鉛蓄電池結(jié)構(gòu)。

圖1 變電站鉛蓄電池結(jié)構(gòu)

1.2 變電站鉛蓄電池失效模式分析

1.2.1 正極活性物質(zhì)(PAM)軟化脫落

在鉛蓄電池的充放電循環(huán)中，正極活性物質(zhì)(PAM)與正極板柵的結(jié)合力會(huì)逐漸降低，最終從板柵上脫落。在凝膠-晶體體系機(jī)理(gel-crystal system)中，Pavlov 指出，電池循環(huán)過程中，析氧反應(yīng)會(huì)破壞PAM 中的聚合物鏈，PAM 的結(jié)晶度增大，由團(tuán)塊結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫w型結(jié)構(gòu)，最終形成單個(gè)小晶體，導(dǎo)致PAM 軟化脫落。

PAM 脫落一般出現(xiàn)在動(dòng)力型深循環(huán)使用工況下，是由不間斷的深度充放電引起的。影響因素一般有鉛膏制造工藝，運(yùn)行環(huán)境溫度，充放電策略等。表現(xiàn)為鉛膏失去硬度，顆粒細(xì)化且脫落，電池容量下降。

1.2.2 正極板柵腐蝕變形

正極板柵腐蝕是鉛蓄電池失效的常見模式，指正極板柵的鉛合金被氧化為二氧化鉛的過程。正極板柵在充電末期通常處于1.3～1.4 V 的電位區(qū)間，遠(yuǎn)高于鉛合金的保護(hù)電位，發(fā)生以下反應(yīng):

隨著腐蝕的增加，板柵會(huì)發(fā)生膨脹變形，電極孔隙率增加，活性物質(zhì)脫落。此外，由于析氧反應(yīng)，過充情況下正極板附近酸性增強(qiáng)，腐蝕加劇，構(gòu)成惡性循環(huán)。

正極板腐蝕的現(xiàn)象多出現(xiàn)在長(zhǎng)期浮充或充電電壓較高的工況下，板柵合金的組成成分是影響正極板腐蝕速率的主要原因，此外還有鑄造工藝、環(huán)境溫度、浮充電壓等影響因素。正極板腐蝕降低板柵機(jī)械強(qiáng)度，表現(xiàn)在PAM 脫落減少甚至板柵斷裂，歐姆內(nèi)阻增大，充電時(shí)電壓快速升高。

1.2.3 負(fù)極不可逆硫酸鹽化

鉛蓄電池負(fù)極活性物質(zhì)的主要成分是Pb，放電時(shí)這些Pb轉(zhuǎn)化為溶解度高、化學(xué)活性好的PbSO4，充電時(shí)能輕易地轉(zhuǎn)變回Pb。但當(dāng)電池長(zhǎng)時(shí)間處于深度放電、長(zhǎng)期擱置后欠充電或小倍率放電的狀態(tài)時(shí)，電池負(fù)極的PbSO4顆粒無法全部轉(zhuǎn)換為Pb，未轉(zhuǎn)化的PbSO4作為反應(yīng)沉積內(nèi)核，又降低了PbSO4成核的活化能，PbSO4逐漸沉積無法轉(zhuǎn)化回Pb，這就是負(fù)極不可逆硫酸鹽化。

負(fù)極硫酸鹽化最明顯的表現(xiàn)為負(fù)極表面有堅(jiān)硬的PbSO4晶體，硫酸鉛層隔開板柵與電解液，阻礙內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)，引起蓄電池容量下降，最終失效。除此之外，還存在電解液PbSO4含量上升，充放電時(shí)電壓上升或下降速度過快等現(xiàn)象。

1.2.4 電解液干涸

VRLA 電池的全部電解液均勻吸附于AGM 隔板上，這就導(dǎo)致了電池對(duì)水損耗十分敏感。電解液隨使用逐漸干涸，導(dǎo)致隔板電導(dǎo)率降低，電池容量減小。研究表明，當(dāng)隔板電解液含量降低到80%時(shí)，VRLA 電池徹底失效。從生產(chǎn)到使用中，運(yùn)輸漏液、板柵腐蝕、氣體再化合效率低都可能導(dǎo)致鉛蓄電池電解液干涸。

1.2.5 負(fù)極匯流排腐蝕

負(fù)極匯流排腐蝕是VRLA 電池特有的一種失效模式[3]。在浮充使用條件下，由于電解液對(duì)極耳的浸潤(rùn)程度不同，最上方的極柱部分容易與氧氣接觸，導(dǎo)致匯流排表面發(fā)生極化，電位升高。當(dāng)匯流排電勢(shì)高于PbSO4/Pb 的平衡電位時(shí)，負(fù)極匯流排合金失去陰極保護(hù)[4]。在電化學(xué)腐蝕的作用下，負(fù)極匯流排的腐蝕面積與深度逐漸增大，機(jī)械強(qiáng)度減弱，直至斷裂，電池容量直降為零。

此外，還有諸如熱失控、微短路、外殼破裂等失效模式，這類失效多由上述幾種模式發(fā)展導(dǎo)致，在變電站的典型應(yīng)用場(chǎng)景下，影響蓄電池活性的因素復(fù)雜、多樣，各種失效模式又互相影響，其耦合關(guān)系見圖2。

圖2 站用鉛蓄電池典型失效因素耦合關(guān)系圖

2 劣化鉛蓄電池修復(fù)技術(shù)

隨著鉛蓄電池使用量的增長(zhǎng)及環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，修復(fù)劣化鉛蓄電池實(shí)現(xiàn)再利用的需求也逐漸強(qiáng)烈。近些年來，相關(guān)科研人員提出了多種修復(fù)技術(shù)。這些修復(fù)技術(shù)針對(duì)不同的失效模式，均有一定的修復(fù)程度。大體可分為物理修復(fù)技術(shù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)[5]。

2.1 物理修復(fù)技術(shù)

物理修復(fù)技術(shù)是通過改變對(duì)劣化鉛蓄電池的充電方式來達(dá)到修復(fù)目的的。隨著電力電子技術(shù)的發(fā)展，物理修復(fù)技術(shù)逐漸發(fā)展出以下幾種。

2.1.1 過充修復(fù)法

過充修復(fù)法需要將劣化電池?cái)嚅_浮充，單獨(dú)對(duì)蓄電池進(jìn)行充電。在電池兩極間施加100 mA/cm2以上的充電電流，對(duì)聚集起來的硫酸鉛產(chǎn)生沖擊，由于沉積的硫酸鉛結(jié)晶顆粒較大，阻抗較高，大電流對(duì)這種晶體的分解效果更好，大晶體被重新分解為小晶粒，重新溶解于電解液中。岳鵬等[6]采用大電流、大電壓的修復(fù)方法對(duì)地震臺(tái)站UPS 劣化電池進(jìn)行修復(fù)，充電電流達(dá)到正常充電電流的1.5～3 倍，巨大的電能可分解大晶體，溶解小晶體，達(dá)到修復(fù)目的。

過充修復(fù)法僅適用于劣化程度低的鉛蓄電池，修復(fù)過程中需有人全程值守，并且會(huì)產(chǎn)生熱量導(dǎo)致熱失控和失水，長(zhǎng)遠(yuǎn)來看對(duì)蓄電池壽命延長(zhǎng)效果并不明顯，僅適合做輔助操作。

2.1.2 脈沖修復(fù)法

脈沖修復(fù)法是在充電電流中加入各類脈沖達(dá)到修復(fù)效果。若想硫酸鉛晶體分解，必須改變?cè)幽芗?jí)，向其施加電子脈沖可以為原子躍遷提供能量，在合適的頻率與振幅下，外層硫原子的電子被激活達(dá)到下一個(gè)能級(jí)，從而擺脫硫酸鹽的束縛，達(dá)到修復(fù)的目的。脈沖復(fù)雜多樣，既能是單一脈沖，又能是復(fù)合脈沖。朱光輝等[7]基于此種方法設(shè)計(jì)脈沖電路，達(dá)到充電、停頓、放電循環(huán)，有效解決了修復(fù)過程中濃差極化和電化學(xué)極化被充電電流抵消，還原后的硫化物無法溶解的問題。張春龍[8]開發(fā)出三階段復(fù)合脈沖修復(fù)技術(shù)，分三個(gè)階段采用不同寬度的復(fù)合脈沖，使系統(tǒng)產(chǎn)生所需的充電脈沖和放電脈沖，分別達(dá)到消除硫化、抑制極化的效果，實(shí)現(xiàn)修復(fù)目的。

脈沖修復(fù)法設(shè)備簡(jiǎn)易，操作簡(jiǎn)單，雖然修復(fù)周期較長(zhǎng)，但修復(fù)效率均高于60%，對(duì)電池的損害也很微小，是十分具有發(fā)展前景的修復(fù)技術(shù)。

2.1.3 其他物理修復(fù)技術(shù)

除上述常見修復(fù)技術(shù)外，相關(guān)研究人員又據(jù)此研究出了多種衍生技術(shù)。如廈門大學(xué)的陳體銜等提出限壓變電流間歇充電方式，在充電前期使用正常電流，后期則采用定壓變電流充電以獲得過充電量，最大限度獲得充電量，達(dá)到容量恢復(fù)的效果。針對(duì)硫化嚴(yán)重的電池，孫召等[9]提出了反向脈沖充電技術(shù)，在充電時(shí)將沉積的PbSO4轉(zhuǎn)化為PbO2，放電時(shí)就會(huì)生成化學(xué)活性高的PbSO4，避免了再次硫化。

2.2 化學(xué)修復(fù)技術(shù)

化學(xué)修復(fù)技術(shù)是指向劣化電池內(nèi)部加入化學(xué)物質(zhì)，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)過程，達(dá)到恢復(fù)蓄電池容量的方法。

2.2.1 水療法

最先出現(xiàn)的化學(xué)修復(fù)技術(shù)是水療法，向電池內(nèi)加入蒸餾水，調(diào)節(jié)電解液密度至1.1 g/cm3以下，提高硫酸鉛在電解液中的溶解度，溶解過程中會(huì)放出熱量，電池溫度略微升高，在30 ℃以上時(shí)對(duì)電池進(jìn)行小電流、長(zhǎng)時(shí)間充電，充滿后再加入稍高濃度的H2SO4溶液，使電解液恢復(fù)正常濃度。水療法一般用于加水蓄電池，閥控式鉛蓄電池因貧液式設(shè)計(jì)，對(duì)注液量要求很高，因此行業(yè)內(nèi)不約而同的接受了閥控式電池“不加水”的規(guī)定。王吉校等[10]對(duì)這一規(guī)定提出疑問，提出了閥控式鉛蓄電池加水的技術(shù)，確定了加水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，并對(duì)加水后電池?fù)p壞的原因進(jìn)行歸納，完善了水療法工藝流程。

水療法僅適用于鉛蓄電池的容量初期損失，且步驟復(fù)雜，工藝要求嚴(yán)格度高，適用性低，若沒有嚴(yán)格按照規(guī)范操作，可能會(huì)損壞電池。

2.2.2 化學(xué)藥劑法

化學(xué)藥劑法主要針對(duì)活性物質(zhì)軟化脫落，對(duì)活性物質(zhì)或極板進(jìn)行改性，達(dá)到修復(fù)效果，常見的化學(xué)活化藥劑及性質(zhì)見表1。

表1 常見活化藥劑及性質(zhì)

2.2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是近些年根據(jù)化學(xué)修復(fù)法衍生出的新型修復(fù)技術(shù)。此法是向電池中添加修復(fù)劑的同時(shí)施加一個(gè)活化電壓，其中修復(fù)劑可以提高硫酸鉛的電化學(xué)活性，促進(jìn)硫酸鉛晶體分解。此法多采用多段充電方式，如恒流-恒壓-涓流式，且電壓遠(yuǎn)低于物理修復(fù)法施加的脈沖電壓，一般僅略高于充電電壓，最大程度降低對(duì)電池的損傷。周平采用化學(xué)+脈沖+水療的綜合修復(fù)法對(duì)移動(dòng)基站鉛蓄電池進(jìn)行修復(fù)，以新購(gòu)電池成本的三分之一完成修復(fù)過程，且二次使用時(shí)電池容量達(dá)到90%以上，修復(fù)效果明顯。陳玉濤[15]提出一種正極強(qiáng)化劑，提升α-PbO2的產(chǎn)生效率，避免電池內(nèi)部放電，同時(shí)配合正負(fù)脈沖充電進(jìn)行修復(fù)，有效對(duì)正極板進(jìn)行了強(qiáng)化，緩解了PAM脫落的現(xiàn)象。

電化學(xué)法能較好地解決硫酸鹽化及PAM 軟化等問題，且對(duì)電池?fù)p傷較小，因此二次使用壽命較長(zhǎng)，但這種方法的修復(fù)液要求既能促進(jìn)硫酸鉛晶體分解，又不能影響電池內(nèi)部的化學(xué)環(huán)境，一般采用復(fù)合材料，不僅導(dǎo)致修復(fù)成本高，還因組分不同而修復(fù)效果各異。

3 總結(jié)

變電站常見的運(yùn)行環(huán)境為浮充使用，最常見的失效模式為PAM 脫落與負(fù)極硫酸鹽化。退役電池的各失效模式共同作用，相互影響。由于正極板柵腐蝕，鉛膏脫離，PAM 脫落，沉積在電池底部，又導(dǎo)致微短路發(fā)生，且正極板腐蝕會(huì)加劇析氧反應(yīng)發(fā)生，正極電位升高，加速負(fù)極氧復(fù)合反應(yīng)，發(fā)生負(fù)極匯流排腐蝕現(xiàn)象。而析氧反應(yīng)又消耗水，導(dǎo)致電解液干涸。其中PAM 脫落、電解液干涸及負(fù)極硫酸鹽化是可以進(jìn)行活性修復(fù)的。針對(duì)不同失效模式采用不同的修復(fù)方法，其中物理法主要針對(duì)負(fù)極硫酸鹽化，修復(fù)技術(shù)多樣且成熟，但修復(fù)周期長(zhǎng)，過程復(fù)雜。針對(duì)PAM 脫落的化學(xué)修復(fù)技術(shù)修復(fù)流程簡(jiǎn)單，短期效果較好，但由于加入雜質(zhì)，二次使用壽命不會(huì)很長(zhǎng)。

電池失效由多因素導(dǎo)致，綜合多種修復(fù)技術(shù)的復(fù)合技術(shù)能使修復(fù)程度最大化，電化學(xué)法就是綜合物理修復(fù)技術(shù)和化學(xué)修復(fù)技術(shù)的產(chǎn)物。隨著研究的深入及科技的變革，徹底修復(fù)失效鉛蓄電池，延長(zhǎng)電池使用壽命將成為可能。