萬可風，高 月，張宏哲，厲 鵬，張子炎，苑 媛

(1. 中石化安全工程研究院有限公司化學品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266104 2. 應急管理部化學品登記中心，山東青島 266104)

0 前言

危險化學品是具有毒害、腐蝕、爆炸、燃燒、助燃等性質，對人體、設施、環(huán)境具有危害的劇毒化學品和其他化學品[1]。危險化學品的品種依據化學品分類和標簽國家標準，主要分為物理危險、健康危害和環(huán)境危害3大類，共包含化學品2 828種。隨著科技與生活水平的提高，人們接觸到越來越多的危險化學品，這對人身安全和健康帶來了更多的風險。因此，通過合適的手段對危險化學品進行檢測識別顯得尤為重要。

光譜檢測方法是通過識別化學品自身分子，對化學品進行定性、定量的分析方法。化學品分子受到光源激發(fā)后，處于基態(tài)的分子發(fā)生能級躍遷，通過捕捉化學品分子吸收或者從高能態(tài)回到基態(tài)釋放的光信號，即可獲得光譜信息，以此可以判斷化學品的結構和組成。一般而言，光譜檢測方法具有準確性高、對樣品無損傷的特點。

本文介紹了熒光光譜法、磷光光譜法、紅外光譜法、拉曼光譜法4種光譜檢測方法，并對其適用范圍進行了簡要概述。

1 熒光光譜法

熒光實質上是一種分子發(fā)光，是分子吸收光子到達激發(fā)態(tài)后返回基態(tài)時的發(fā)光現(xiàn)象，又稱為光致發(fā)光。作為發(fā)光分析的一種，熒光檢測分析具有：①靈敏度高；②發(fā)光參數多，提供信息量大；③分析線性范圍寬；④選擇性優(yōu)于紫外-可見吸收等優(yōu)勢[2]。熒光儀器基本構成如圖1所示。

圖1 熒光儀器組成示意

張融[3]報道了熒光淬滅傳感器在探測爆炸物方面的應用：熒光淬滅方法在識別三硝基甲苯(Trinitrotoluene，即TNT)、二硝基甲苯(Dinitrotoluene, 即DNT)、苦味酸(三硝基苯酚)等硝基炸藥的技術已較為成熟，但對于季戊四醇四硝酸酯(pentaerythritol tetranitrate, 即PETN)的識別存在缺陷，且不能區(qū)分上述可識別的物質，在實際操作中，會對其它強氧化性物質產生假陽性警報。

尤斐瑩，等[4]合成了四苯乙烯基熒光探針用于檢測硝基爆炸物。在探針分子濃度為50 μmol/L，溶劑為體積比1∶9的四氫呋喃/水體系中，隨著4-硝基苯酚試樣的加入，溶液的熒光發(fā)射強度開始下降，當4-硝基苯酚濃度達到0.6 mmol/L時，發(fā)生熒光淬滅。通過熒光滴定實驗測得探針分子的檢測限低至4.59 μmol/L，可作為高效的爆炸物檢測工具。文中并未提及其他種類爆炸物對該探針體系的影響，因此該探針的適用性是否廣泛暫未知。

在毒品檢測領域，王凱霞，等[5]設計合成了3種芴衍生的缺電子聚合物并加工成膜。該類聚合物薄膜對冰毒蒸氣的響應性較好，尤其是含苯并噻二唑的聚合物對毒品蒸氣的檢測限可達到1.8×107mg/L。在另一項研究中，該課題組設計了一種苯甲醇基團修飾的熒光分子，實現(xiàn)了對氯胺酮和冰毒50 pg/cm2的低檢測限度。

熒光光譜法通?？梢赃_到極低的檢測限，但是只適用于發(fā)光物質以及加入特定物質后誘發(fā)熒光產生體系的測定，在危險化學品檢測方面存在適用性較窄的缺點。

2 磷光光譜法

磷光同樣屬于光致發(fā)光，磷光與熒光最直觀的區(qū)別在于：當入射光消失后，熒光會立即隨之消失，磷光的激發(fā)過程較為緩慢。由于磷光和熒光發(fā)光原理相同，因此某些熒光儀器可直接測定磷光。磷光分子探針是一類與待檢測物發(fā)生反應后，其光物理或者光化學性質發(fā)生顯著改變的指示試劑，常常表現(xiàn)為磷光強度的變化或者發(fā)射波長的改變。磷光分子探針具有選擇性與重現(xiàn)性好、動態(tài)范圍寬、取樣量少、靈敏度高等優(yōu)點，被廣泛應用于各類分子及離子的檢測，如陰離子、金屬離子、氣體分子、活性氧、氮、氫離子等生理活性組分，以及溫度、濕度等物理參數的檢測。

Ru J，等[7]設計合成了一種聯(lián)吡啶、1，10-鄰菲咯啉為基底的Ru配合物分子探針Rubpy-1用于Hg2+的特異性檢測。Hg2+與探針中硫脲結構發(fā)生不可逆的脫硫和環(huán)化反應，脫硫后的探針分子磷光響應強度提升至原強度的9倍。同時該探針在4～10的pH范圍內都具有較高靈敏度及穩(wěn)定性，使其可在時間分辨模式下用于Hg2+的檢測。

氰化物(CN-)是一類劇毒物質，世衛(wèi)組織規(guī)定，飲用水中CN-濃度最高不可超過1.9 μmol/L。眾多工業(yè)過程例如金礦開采、電鍍、冶金工藝均會產生含有CN-的廢料，因此，檢測微摩爾級CN-的技術極為關鍵。K.S. Bejoymohandas,等[8]設計出一種吡啶甲酸鹽類Ir(Ⅲ)絡合物IrC，該絡合物中甲?；Y構與CN-發(fā)生親核加成生成氰醇，導致絡合物與CN-反應后發(fā)光強度提升536倍。通過制備磷光測試條，最終測得在接觸模式下，IrC對CN-的檢測限為265 ng/mL，實現(xiàn)了CN-的痕量檢測。

硫離子(S2-)在自然界以金屬硫化物的形式廣泛存在，在工業(yè)生產中， S2-也是常見的副產物和廢料之一，由于其高毒性和相應的安全風險，硫化物已成為生物界和工業(yè)界的關注重點。Zhang R,等[9]設計合成出一種雙金屬Ru(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)絡合物的發(fā)光化學傳感器[Ru(bpy)2(bpy-DPA)Cu]4+用于水體系中S2-的高選擇性、高靈敏度的識別檢測。作用機理為：S2-與Cu(Ⅱ)易結合生成難溶物CuS，相應會生成新的Ru(Ⅱ)配合物[Ru(bpy)2(bpy-DPA)]2+，并伴隨顯著的發(fā)光增強。該體系對S2-的檢測限為20.7 nmol/L，pH適用范圍為4.5～10，并且在存在其他陰離子的情況下，對S2-依然具有良好的響應選擇性。

磷光光譜法的優(yōu)勢同樣在于檢測限低，但是目前，大多數的磷光體系都含有貴金屬，這將會導致一系列問題，例如高成本和潛在的毒性等，這使得磷光方法難以普及。

3 紅外光譜法

紅外光譜是分子振動光譜，通過譜圖解析可以獲取化學品分子的結構信息。由于每種化合物都有紅外吸收，且任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)的樣品均可進行紅外光譜測定，因此，紅外光譜被廣泛應用于化學品識別及結構分析研究中。目前最為常見的紅外光譜儀均為傅里葉變換型，結構如圖2所示。

圖2 傅里葉變換紅外光譜儀結構示意

大量實驗結果表明，化學物質分子中特定的官能團、結構片段總會對應于特征的吸收頻率[2]。危險化學品中，具有某一類危險性的化學品通常擁有特定的官能團或結構片段，例如爆炸物通常含有硝基、過氧基團、疊氮基團等。因此，在使用紅外光譜檢驗和鑒定毒品、易制毒化學品及其他管制類化學品方面，均有相關研究報道。在毒品檢測方面，馬霞,等[10]在真空條件下使用紅外光譜儀測試了可卡因、鹽酸氯胺酮、大麻酚、海洛因及嗎啡5種毒品的遠紅外波段(30～350 cm-1)的吸收光譜并分析其特征信號。實驗結果表明，各樣品在低頻段(30～100 cm-1)出現(xiàn)的各吸收峰與已有文獻一致并找到部分吸收峰歸屬。各樣品在高頻段(100～350 cm-1)出現(xiàn)的多個吸收峰則缺乏文獻報道，難以確定其歸屬。該篇報道填補了毒品的遠紅外波段光譜信息的研究空白，為毒品的遠紅外光譜數據庫提供了豐富參考。

對人體危害性次于毒品的新精神活性物質(New Psychoactive Substance, 即NPS)，劉翠梅,等[11]分析了合成大麻素類、合成卡西酮類、苯乙胺類、色胺類、苯環(huán)利定類、哌嗪類、氨基茚類等共計301種NPS對照品的紅外光譜。研究表明，紅外光譜對97%的NPS都有較高的區(qū)分度，對于某些僅相差一個甲基或鹵原子以及基團取代位置不同的NPS均能實現(xiàn)區(qū)分。文章最后探討了特征峰吸收法與匹配度系數法識別NPS的適用性，最終確定了168種列入管制的NPS的特征吸收峰作為陽性判斷依據，大大提高了NPS的識別成本和效率。

在爆炸品識別方面，劉晨,等[12]、何寧，等[13]使用傅里葉紅外光譜儀采集了黑火藥、煙火劑中的特征硝酸鹽、硫酸鹽、氯酸鉀和高氯酸鉀等物質的譜圖，通過分析提取特征吸收峰建立了一種黑火藥、煙火劑及其爆炸殘留物的快速檢驗方法。此外，何寧，等[13]還研究了其它碳酸鹽和硫酸鹽雜質對特征爆炸物組分紅外譜圖的影響，通過摻雜實驗分析了判定的可行性，并提出爆炸塵土及其他無機成分對識別結果可能帶來影響。

紅外光譜的應用目前較為成熟，譜圖可以直觀地體現(xiàn)有機化合物的官能團、結構片段信息。針對危險化學品名錄中大量有機化合物，紅外光譜法在待測純物質的定性分析方面存在優(yōu)勢。

4 拉曼光譜法

拉曼光譜是一種散射光譜，拉曼光譜分析法是基于印度科學家C.V.Raman所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應衍生的光譜檢測方法。拉曼散射強度相對拉曼頻移的函數圖稱為拉曼光譜圖。通過分析拉曼光譜，可以獲得樣品的信息，主要包括元素、成分、分子取向、結晶狀態(tài)以及應力和應變狀態(tài)，它們隱含在拉曼光譜各拉曼峰的高度、半峰寬、面積、位置(頻移)和形狀中。對于某一特定分子，不同頻率的光子與其作用時，散射光子的頻率也會發(fā)生變化，但是它們與入射光子的頻率差值是固定的，差值的大小取決于分子本身的結構?；谶@一特性，每一種物質有自己的特征拉曼信號。因此，拉曼光譜是分子獨有的化學“指紋”，能夠用于快速確認化學品種類。由于拉曼散射很弱，拉曼光譜儀的光源一般為強度較大的激光光源，儀器結構如圖3所示。

圖3 拉曼光譜儀結構示意

在爆炸物檢測方面，CARVER，等[14]探究了硝化甘油(nitroglycerine, 即NG)、PETN、黑索金(Cyclotrimethylenetrinitramine, 即RDX)和TNT的拉曼信號，發(fā)現(xiàn)4種爆炸物在1 300 cm-1處均有特征拉曼吸收，后確定該信號為硝基的特征信號。對于硝基信號重合的兩種炸藥NG和PETN，Sinclair[14]將二者吸附在硅膠上再次采集拉曼信號，發(fā)現(xiàn)NG與PETN可明顯區(qū)分，其特征峰分別位于856，623，873 cm-1。

李德華[15]報道了拉曼光譜在甲基苯丙胺類毒品的檢測應用，準確標注了620，835，1 015，1 209，1 600，2 900，3 000 cm-1處的甲基苯丙胺特征峰，根據以上特征可將甲基苯丙胺與其他物質進行區(qū)分。此外，考慮到毒品運輸過程中可能與普通化學試劑或生活用品摻雜以逃避檢測，該課題還報道了甲基苯丙胺與葡萄糖、氯化鈉、硫酸鈉、碳酸氫鈉、饅頭、面包混合后的檢測效果，結果表明在混合狀態(tài)下依然能準確提取甲基苯丙胺的特征信號。

隨著共焦顯微拉曼和表面增強(Surface-Enhanced Raman Scattering, 即SERS)的問世，檢測毫克數量級的物質得以實現(xiàn)。Félix Zapata，等[16]使用纖維拉曼技術檢測TNT、RDX等10種炸藥的爆炸后殘留物。試驗結果表明，共焦顯微拉曼技術可實現(xiàn)區(qū)分分散范圍廣的爆炸殘留物，包括引發(fā)爆炸需要的氧化物，該研究大大提升了爆炸物的檢測能力。李開開，等[17]報道了通過顯微拉曼檢測不同包裝的氯胺酮、鹽酸嗎啡、甲基安非他命、海洛因、搖頭丸。實驗結果表明，利用深度掃描技術控制焦點位置，可以有效排除包裝對物質拉曼信號采集帶來的影響。

Angel，等[18]在1990年就開展了關于SERS技術用于毒品檢測的研究。21世紀后，隨著技術水平的提升，SERS技術檢測限不斷降低，可檢測的毒品種類也不斷增多，從最原始的海洛因、可卡因、嗎啡等傳統(tǒng)毒品到合成大麻素、芬太尼的新型毒品均可實現(xiàn)檢測識別。

SERS技術在食品安全領域同樣應用廣泛。Hairui Luo,等[19]考察了不同尺寸的金納米粒子(Au-NPS)對拉曼信號的增強，實現(xiàn)了對蘋果中殘余亞胺硫磷的檢測，檢測限可達到0.5 mg/g。Wen Luo,等[20]將PPFs材料(pseudo-paper films)與金納米粒子結合，制備了均勻的、具有高重現(xiàn)性的APPFs(AuNPS-pseudo-paper films)，成功檢測到蘋果皮表面1.1 ng/cm2的福美雙。Chi,等[21]合成了Ag/ITO(銀/氧化銦錫)SERS基底，使得基底表面的硝酸鹽、亞硝酸鹽的拉曼強度提升了4×103倍，硝酸鹽與亞硝酸鹽的檢測限分別低至1 ×10-6mg/L與1 ×10-7mg/L，遠低于可接受的飲用水中污染物水平。

對于其他存在健康危險性的化學品，李文博，等[22]使用紫外拉曼光譜檢測了對人體危害較大的芳香類化合物。實驗結果表明，使用360 nm波段激光器為拉曼光源時，芳香類化合物受激發(fā)產生的熒光對拉曼信號影響較小。但對于多環(huán)芳烴類化合物，高強度的熒光仍會掩蓋拉曼信號，作者提出可通過使用波長更短的激發(fā)光源以避免熒光干擾。

總體而言，拉曼光譜的應用場景最為廣泛?，F(xiàn)場檢測中針對含水及有機溶劑的體系，拉曼光譜也能較好識別特征組分信息。目前，拉曼光譜的定性分析很大程度上依賴于標準譜圖庫，通過譜圖比對才能確定待測物質種類，因此，拉曼譜圖庫的建設對拉曼光譜的應用極為關鍵。

5 結論

綜上所述，光譜技術發(fā)展至今，已經可以滿足眾多危險化學品的檢測識別需求。

a) 熒光、磷光光譜具有特異性強、檢測限低等優(yōu)勢，通過使用激光光源，熒光定量分析的靈敏度甚至可達到10-14mol/L。技術發(fā)展初期，由于能進行熒光、磷光分析的體系有限，人們采用探針技術以擴大熒光、磷光分析的應用范圍。其缺點在于作定量分析時，熒光、磷光光譜測量范圍較窄，只適用于微量成分分析。現(xiàn)階段熒光、磷光探針技術主要停留在實驗室檢測中，芯片式儀器設備的開發(fā)將拓寬熒光、磷光光譜檢測技術的應用場景。

b) 紅外光譜與拉曼光譜技術都具有分析速度快、無損識別能力強的特點，現(xiàn)已廣泛應用于海關、應急、公安等現(xiàn)場執(zhí)法領域，且拉曼技術很好地彌補了紅外光譜無法檢測含水體系的缺陷，因此，二者有很好的互補作用。其缺點在于定量精細度不高，定性識別時需要龐大的光譜信息數據庫做支撐。對于混合物體系的識別存在靈敏度低的問題，準確性方面需進一步提升。

c) 對于紫外-可見吸收光譜技術，暫未發(fā)現(xiàn)其在危險化學品識別方面的報道。紫外-可見吸收光譜主要應用于定量分析，研究對象多為含共軛雙鍵結構的分子，一般不單獨用來進行定性分析。

總之，不同類型的光譜檢測方法都有各自擅長的應用領域和局限性，單一的檢測手段無法全方位應用于識別數量種類龐大的危險化學品，未來需要在色譜、光譜聯(lián)用方面進一步研究，以應用于復雜體系化學品的快速識別。另外，危險化學品標準譜圖庫的建設也十分重要，通過快速比對識別，執(zhí)法機構、應急部門的執(zhí)法效率、準確性與應急處置能力將大大提升。