編譯 高斯寒

智能材料早已成為我們?nèi)粘Ｉ畹囊徊糠?。比如：新奇的馬克杯擁有熱致變色涂層，當(dāng)它裝有熱飲時(shí)會(huì)改變顏色；光致變色的感光鏡片在烈日當(dāng)空時(shí)會(huì)變成深色；一次性尿布和經(jīng)期用品中的水凝膠能溶脹并吸收大量液體。但這些應(yīng)用僅僅是冰山一角，智能材料（它們能感知到周圍環(huán)境的信息，再做出相應(yīng)的行為）被預(yù)測(cè)在未來(lái)能實(shí)現(xiàn)更多功能。

根據(jù)一份英國(guó)皇家學(xué)會(huì)的近期報(bào)告，正在研發(fā)中的智能材料包括應(yīng)對(duì)濕度改變多孔性的窗玻璃、能適應(yīng)環(huán)境條件的衣物和自修復(fù)混凝土等。報(bào)告的作者這樣描述它：“‘有生命’的材料最終能對(duì)生活的各個(gè)方面產(chǎn)生翻天覆地的影響?！?/p>

智能材料的關(guān)鍵在于其并非由精密復(fù)雜的電子器件和機(jī)器人構(gòu)成的自主系統(tǒng)。因此相應(yīng)地，能夠感知刺激再做出適當(dāng)響應(yīng)的能力需要被預(yù)先編制于單種材料的設(shè)計(jì)中。

打印未來(lái)

智能材料在發(fā)揮其全部潛能之前，需要躍過(guò)許多障礙，其中包括如何以最佳的方式制造。在過(guò)去的十余年間，越來(lái)越多的科研人員一直在探索3D打印機(jī)在此用途上的潛力。

用3D打印機(jī)來(lái)制造智能材料被稱為4D打印，這個(gè)術(shù)語(yǔ)由美國(guó)麻省理工學(xué)院的建筑師和計(jì)算機(jī)科學(xué)家斯凱拉?蒂比茨（Skylar Tibbits）在2013年的一次TED演講中首次提出?！暗谒木S度是時(shí)間，”蒂比茨告訴《化學(xué)世界》，“我們利用3D打印生產(chǎn)會(huì)隨時(shí)間而改變的東西——它們會(huì)重組、進(jìn)化、適應(yīng)，擁有能動(dòng)性?！?/p>

將3D打印機(jī)用于制造智能材料與一般材料相似，有許多相同的優(yōu)點(diǎn)，一個(gè)是實(shí)現(xiàn)材料個(gè)性化、定制化，另一個(gè)是有機(jī)會(huì)制造出幾類用其他任何方法都難以生產(chǎn)的材料。佐治亞理工學(xué)院的機(jī)械工程教授齊航（H.Jerry Qi）解釋說(shuō)：“幾乎不可能用商業(yè)上的制造方式來(lái)制造我們要的智能材料——或者說(shuō)至少這一過(guò)程會(huì)極其冗長(zhǎng)?！?/p>

制造的便利也加速了創(chuàng)新。齊航說(shuō)：“以前，在你設(shè)計(jì)出一種智能材料后得要苦思冥想如何去制造，這個(gè)過(guò)程需要用大概半年時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)。”現(xiàn)在，研究者可以在幾小時(shí)內(nèi)拿到一種新的材料原型，而不是在設(shè)計(jì)完成的數(shù)月之后。

打印時(shí)尚生活產(chǎn)品

4D打印技術(shù)目前依然處在初期階段，尚未有4D打印出的智能材料進(jìn)入商業(yè)用途，然而研發(fā)出的原型已有很多。蒂比茨的一個(gè)早期設(shè)計(jì)是4D打印的鞋履，他的團(tuán)隊(duì)在一片經(jīng)拉伸的紡織物上用聚合物墨水印上一種預(yù)先編制的圖案。等到紡織物被在拉伸狀態(tài)下松開(kāi)后，二維的形狀立刻躍變?yōu)橄胍牧Ⅲw形狀?！斑@就像打開(kāi)盒子跳出小丑玩偶的效果?！钡俦却慕忉屨f(shuō)。他也使用同樣的技法制造出一張4D打印的餐桌原型，設(shè)計(jì)用意是餐桌打包時(shí)是扁平包裝，一打開(kāi)包裝，就會(huì)立刻向上彈起變成立體形狀。而這張餐桌正是將一種用聚合物和鋸屑構(gòu)成的墨水印到織物上所構(gòu)成的。

蒂比茨的團(tuán)隊(duì)與汽車制造商寶馬合作，創(chuàng)造出一種4D打印構(gòu)建的既有延展性又可膨脹，兼具可調(diào)剛性的硅氧樹脂材料原型。這種智能材料可通過(guò)響應(yīng)泵入材料的空氣量而改變形狀?！拔覀兒蛯汃R公司看到了汽車內(nèi)飾的未來(lái)，研究汽車內(nèi)的材料能夠如何根據(jù)壓差而變形轉(zhuǎn)變?！钡俦却恼f(shuō)道，并補(bǔ)充表明，這種材料的一種潛在應(yīng)用是汽車座椅，無(wú)需復(fù)雜的機(jī)械裝置便可使得座椅變軟或變硬，或者提供更有力的腰部支撐。

為了制造出這種充氣材料，蒂比茨的團(tuán)隊(duì)研發(fā)出一種新穎的3D打印技術(shù)——快速液態(tài)打印。和大多數(shù)3D打印方法不同，快速液態(tài)打印不是一層層地建構(gòu)起物件。相反，液態(tài)三維物件在一只裝有凝膠的槽內(nèi)被制造而成，凝膠使得物件懸浮在槽中，因此不受到引力影響。打印使用的墨水含有聚合物，聚合物一旦結(jié)合或者暴露在紫外線下，會(huì)迅速固化。蒂比茨說(shuō)，快速液態(tài)打印克服了3D打印技術(shù)的部分固有缺點(diǎn)，也就是尺寸局限和緩慢速度?！拔覀兡芤猿斓乃俣龋笠?guī)模打印出高質(zhì)量的產(chǎn)品。”該團(tuán)隊(duì)目前在探索如何將這種打印方法應(yīng)用于各種各樣的智能材料。

下一代支架

蒂比茨專心致力于用4D打印方法來(lái)制造時(shí)尚生活產(chǎn)品，而許多其他從事這項(xiàng)技術(shù)的研究者與他不同，將重心放在潛在的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。

利用3D打印機(jī)來(lái)制造個(gè)性化的非智能物件早已在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域被廣泛接受。比如：個(gè)性化、佩戴舒適的數(shù)字助聽(tīng)器，或者用于耳后助聽(tīng)器的軟耳模；用于練習(xí)復(fù)雜的外科手術(shù)的器官和其他身體部件的三維模型；完美匹配患者解剖學(xué)特征的假體組件；量身定做而又成本低廉的植入物，如頜骨假體、人工髖關(guān)節(jié)和顱骨修復(fù)假體。

一旦進(jìn)入人體后就能改變形狀的裝置也早已被應(yīng)用，但這些裝置是用傳統(tǒng)制造方法制成的。譬如，從20世紀(jì)90年代起，擴(kuò)張式支架已經(jīng)被用于治療心臟病發(fā)作和心絞痛。在一根細(xì)線的末端，圓柱形的可膨脹金屬絲網(wǎng)管坍縮包裹著一個(gè)球囊，通過(guò)引導(dǎo)穿過(guò)病人的血管。一旦進(jìn)入正確位置，球囊充氣膨脹，絲網(wǎng)管擴(kuò)張，從而貼合血管壁。

荷蘭代爾夫特理工大學(xué)的生物工程師阿米爾?扎德浦（Amir Zadpoor）與他的團(tuán)隊(duì)希望用4D打印技術(shù)制造出下一代的擴(kuò)張式支架。他們的目標(biāo)是制造出一種在體溫下自膨脹的智能聚合物支架，從而不再需要球囊充氣系統(tǒng)。扎德浦開(kāi)發(fā)的支架的尺寸可以是標(biāo)準(zhǔn)化的，或者是量身定制，以應(yīng)對(duì)復(fù)雜場(chǎng)景，比如兩條血管分岔的位置。

為了制造出4D圓柱體，團(tuán)隊(duì)為市場(chǎng)上可獲取的熔融沉積成型（FDM）打印機(jī)建造一個(gè)附加裝置。附加裝置形似搟面杖，在打印時(shí)不停旋轉(zhuǎn)。當(dāng)一個(gè)物件在旋轉(zhuǎn)曲面上打印，而不是在靜態(tài)平面上打印，它的沉積層的定向就不一樣，進(jìn)而影響它改變形狀的方式。扎德浦解釋說(shuō)，現(xiàn)在這些圓柱體會(huì)徑向擴(kuò)張，而不是軸向擴(kuò)張。

折紙風(fēng)格的組織模架

扎德浦的團(tuán)隊(duì)也在期待用4D打印來(lái)制造下一代組織工程模架。這些結(jié)構(gòu)模架被植入患者體內(nèi)，促進(jìn)骨骼、肌肉、神經(jīng)和其他組織在原處再生。3D打印技術(shù)已經(jīng)證明其作為一個(gè)極其有效的工具，能針對(duì)再生組織工程制造出個(gè)性化的多孔金屬格架。

作為概念驗(yàn)證的自折疊玫瑰花

扎德浦說(shuō)，4D打印提供額外的好處便是允許金屬格架孔洞內(nèi)部表面具備功能，而這是用傳統(tǒng)制造方法所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的。他解釋說(shuō)：“我們能用十分細(xì)微的幾何特征來(lái)修飾這些表面，我們稱之為‘納米圖案’?！奔{米圖案引導(dǎo)細(xì)胞變?yōu)槌晒羌?xì)胞，也能發(fā)揮作用抑制細(xì)菌生長(zhǎng)。扎德浦補(bǔ)充說(shuō)：“這些小尖頂能像刀子一樣刺入細(xì)菌，以機(jī)械方式殺滅細(xì)菌，它們也能通過(guò)調(diào)節(jié)免疫細(xì)胞的行為來(lái)殺滅細(xì)菌?！?/p>

用一臺(tái)FDM打印機(jī)來(lái)打印一個(gè)2D疊層結(jié)構(gòu)，當(dāng)結(jié)構(gòu)受到拉伸時(shí)，它自發(fā)地折疊成三維物件?！爸悄鼙蝗诤线M(jìn)材料設(shè)計(jì)中，于是一旦你用某種刺激因素來(lái)觸發(fā)它，它就會(huì)變成需要的三維形狀。”扎德浦說(shuō)道。這些支架的不同之處在于其設(shè)計(jì)用意就是在制造過(guò)程中改變形狀，而不是進(jìn)入人體內(nèi)再改變形狀。

修補(bǔ)殘破的心臟

在位于華盛頓哥倫比亞特區(qū)的喬治?華盛頓大學(xué)里，生物工程教授張麗潔（Lijie Grace Zhang）與她的團(tuán)隊(duì)也在使用4D打印來(lái)制造能在人體內(nèi)支持組織再生的工具。他們的研究產(chǎn)物之一是4D打印的心臟補(bǔ)片，將能夠修復(fù)心臟病發(fā)作引起的心肌損傷。心跳的節(jié)奏受到心肌細(xì)胞的控制，很久以前就有人提出，受損的心臟可以用實(shí)驗(yàn)室培育的心肌細(xì)胞來(lái)修復(fù)，但事實(shí)證明，如何高效地整合心肌細(xì)胞是項(xiàng)巨大挑戰(zhàn)?！爱?dāng)心臟在搏動(dòng)時(shí)，要讓細(xì)胞長(zhǎng)久地留在想要的位置真的很難?！睆堺悵嵳f(shuō)。

張麗潔的團(tuán)隊(duì)得到的4D心臟補(bǔ)片經(jīng)過(guò)預(yù)先編制，能將心肌細(xì)胞牢固地附著在心臟表面上。補(bǔ)片由一種基于明膠的墨水構(gòu)成，使用一臺(tái)定制的立體光刻造型3D打印機(jī)來(lái)打印。明膠是一種水解形式的膠原蛋白，而膠原蛋白在人體內(nèi)含量豐富，可充當(dāng)細(xì)胞的支架。通過(guò)調(diào)整設(shè)計(jì)方案中不同部分的交聯(lián)水平，補(bǔ)片被設(shè)計(jì)為在拉伸后能改變結(jié)構(gòu)（且過(guò)程可逆），緊貼著心臟擴(kuò)張和收縮。張麗潔解釋說(shuō)：“我們精心設(shè)計(jì)出的補(bǔ)片能完美地附著在心臟上，無(wú)需用半點(diǎn)膠水?！?/p>

第一代心臟補(bǔ)片早已在誘發(fā)出心臟損傷的小鼠上進(jìn)行過(guò)試驗(yàn)。張麗潔團(tuán)隊(duì)在4D打印出的補(bǔ)片搭載上實(shí)驗(yàn)室培育的心肌細(xì)胞，移植入小鼠體內(nèi)，在4個(gè)月后觀察到它們依然處在原位，支撐著心肌的形成。

第二代4D打印心臟補(bǔ)片目前也在研發(fā)中，這些補(bǔ)片擁有用近紅外光觸發(fā)時(shí)“自動(dòng)卷曲”的能力，并且這種能力已經(jīng)被預(yù)先編制進(jìn)交聯(lián)圖案中。這種卷曲機(jī)制將進(jìn)一步改善補(bǔ)片附著心臟表面的能力，張麗潔補(bǔ)充說(shuō)。

4D打印的外科手術(shù)裝置

4D打印出的心臟補(bǔ)片能“自我卷曲”，從而更好地附著在器官表面

與此同時(shí)，麻省理工學(xué)院的機(jī)械工程教授趙選賀（Xuanhe Zhao）和他的團(tuán)隊(duì)希望能將4D打印應(yīng)用于中風(fēng)治療。研究者的目標(biāo)是改進(jìn)一種常見(jiàn)的中風(fēng)治療手段——血栓切除術(shù)，具體是將一根細(xì)導(dǎo)線（攜帶能分解血栓的藥物，或者有拽出或吸出血栓的裝置）插入腿部血管，再在實(shí)時(shí)X射線成像的幫助下，通過(guò)手動(dòng)引導(dǎo)，讓導(dǎo)線穿過(guò)身體，直至抵達(dá)栓塞處。

趙選賀說(shuō)，4D打印的導(dǎo)線能讓引導(dǎo)過(guò)程變得容易一些。他的團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的導(dǎo)線按照設(shè)計(jì)，會(huì)通過(guò)響應(yīng)磁場(chǎng)改變形狀，從而改變方向，因此體外的磁體能用來(lái)引導(dǎo)導(dǎo)線穿過(guò)血管。甚至可以用操縱桿遠(yuǎn)程控制這個(gè)步驟，以降低外科醫(yī)生的輻射暴露，趙選賀說(shuō)。“我們?cè)诔@種中風(fēng)機(jī)器人的臨床應(yīng)用和獲得美國(guó)食品藥品管理局（FDA）批準(zhǔn)的目標(biāo)前進(jìn)?！彼a(bǔ)充說(shuō)。

為了制造出這種導(dǎo)線，趙選賀設(shè)計(jì)出一種電磁附加裝置，裝在一種市場(chǎng)上可獲取的FDM 3D 打印機(jī)的噴嘴旁邊。墨水是一種含有均勻分散的鐵磁性微粒的柔軟的聚合物，這種墨水暴露在磁場(chǎng)中之后，將永久保持磁性。在打印過(guò)程中，電磁鐵使得墨水中的鐵磁性微粒磁化并對(duì)齊。

趙選賀團(tuán)隊(duì)此前使用同樣的附加裝置創(chuàng)造出多種二維圖案，它們?cè)谑殖执盆F的控制下能折疊形成復(fù)雜三維形狀。趙選賀解釋：“有了4D打印技術(shù)，你能將這些磁性軟體裝置編制為十分復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)許多功能。”

基礎(chǔ)進(jìn)展

目前，不是每個(gè)4D打印的研究者的腦海里都規(guī)劃好具體應(yīng)用；許多研究者在努力實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)進(jìn)展，這樣其他研究者就能更進(jìn)一步探究，推出具體應(yīng)用。齊航和他的團(tuán)隊(duì)的種種努力中，就包括擁有多層形狀記憶復(fù)合聚合物的4D打印材料。科研人員采用兩種極性不一致的聚合物，并緊密控制每一層的空間分布。這意味著，當(dāng)材料吸收水分或丙酮后，一種聚合物膨脹得比另一種聚合物更厲害，材料會(huì)以十分精準(zhǔn)的方式彎曲。

他們這項(xiàng)研究中使用的打印機(jī)是一臺(tái)定制的數(shù)字光處理（DLP）3D打印機(jī)。在DLP打印機(jī)中，使用快速光觸發(fā)聚合體化將樹脂固化，這使得它們的打印速度比FDM打印機(jī)快得多，齊航解釋說(shuō)。他最近也研發(fā)出一個(gè)機(jī)器學(xué)習(xí)模型，從而免除材料圖案設(shè)計(jì)中的試錯(cuò)過(guò)程。齊航能夠依據(jù)一張想要的最終產(chǎn)品外形的手繪圖，迅速且準(zhǔn)確地生成復(fù)合材料圖案。

浙江大學(xué)的聚合物化學(xué)家謝濤和他的團(tuán)隊(duì)也在使用定制DLP 3D打印機(jī)來(lái)制造含有多種聚合物的智能材料。這是一個(gè)模塊化過(guò)程，每個(gè)模塊中有一種不同的聚合物。3D模塊像圖案化的二維薄膜一樣被打印出來(lái)。謝濤說(shuō)：“制造過(guò)程可以在不到一分鐘內(nèi)完成?！边@些圖案被預(yù)先編制好，服務(wù)于兩個(gè)不同目的。首先，它引導(dǎo)二維薄膜干燥時(shí)轉(zhuǎn)變成三維物件。其次，它使得三維物件在暴露于環(huán)境觸發(fā)因素之下時(shí)改變形狀。

為了創(chuàng)造出更加復(fù)雜的變形材料，三維模塊被堆疊在彼此之上，經(jīng)過(guò)加熱，永久熔融在一起。謝濤說(shuō)：“它就像樂(lè)高積木?！边@種4D打印的模塊方法大幅擴(kuò)大了單個(gè)變形材料可以實(shí)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)復(fù)雜度。該研究團(tuán)隊(duì)迄今研發(fā)出的智能模塊材料包括一個(gè)被加熱時(shí)能夠以可控方式變形的三層圓柱體。

4D打印技術(shù)的發(fā)展十分快速，因?yàn)檫@個(gè)構(gòu)想使得研究人員能快速制造各種各樣的變形材料的原型，但在4D打印的應(yīng)用變成主流、能夠以商用規(guī)模制造出智能材料之前，依然有一些障礙要克服。

根據(jù)蒂比茨的看法，標(biāo)準(zhǔn)化是一個(gè)問(wèn)題?！凹偃缥覀兛匆幌?D打印的研究領(lǐng)域，每個(gè)人都在以不同的方式做研究。他們都在使用不同的材料、機(jī)器和軟件，以不同的方法測(cè)試他們的系統(tǒng)?！钡俦却恼f(shuō)，“為了確保安全性和可靠性，科研界需要提出一套共享的標(biāo)準(zhǔn)，以此測(cè)試和分析智能材料?！?/p>

然而，4D打印材料的種種挑戰(zhàn)之中，最大的挑戰(zhàn)也許是心態(tài)的挑戰(zhàn)：要如何將研究智能動(dòng)態(tài)活動(dòng)整合進(jìn)一個(gè)習(xí)慣了靜態(tài)材料的世界。“通常而言，工程學(xué)是要嘗試制造不會(huì)改變形狀的建筑物和橋梁——市面上的大多數(shù)材料都是努力達(dá)到超級(jí)穩(wěn)定?！钡俦却恼f(shuō)，“4D打印會(huì)是完全相反的方向，目標(biāo)是要使用一些盡可能活躍的材料，而我們其實(shí)對(duì)此并沒(méi)有習(xí)慣?！?/p>

資料來(lái)源 Chemistry World