王忠華，儲 林，葛展志，丁 妍，劉優(yōu)林,，沈岳松,*

(1.江蘇索普(集團(tuán))有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006;2.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)廢氣(VOCs)不僅具有很強(qiáng)的毒性，嚴(yán)重危害人體健康，同時也是PM2.5和臭氧的重要前體物[1-2]，成為惡化大氣質(zhì)量的主要因素之一，是國家“十三五”以來大氣污染治理的重點(diǎn)。目前治理VOCs的主要技術(shù)有直接燃燒法[3-4]、催化燃燒法[5-7]、吸附法[8-9]、吸收法[10]、冷凝法[11-12]、光催化降解法[13-15]和生物處理法[16-17]等，其中燃燒法和催化燃燒法為當(dāng)前工業(yè)應(yīng)用的主流技術(shù)，其實(shí)質(zhì)是將VOCs轉(zhuǎn)化為CO2和H2O，但也犧牲了其作為化學(xué)資源的價值。如能對VOCs進(jìn)行無害化處置的同時，還能實(shí)現(xiàn)變廢為寶，將具有重大研究意義。

目前，化學(xué)儲氫和釋氫成為能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[18]，鑒于VOCs富含氫，如能對其進(jìn)行高效釋氫，將具有廣闊的應(yīng)用前景。在現(xiàn)有有機(jī)物制氫技術(shù)中，重整制氫技術(shù)成熟[19-20]、效率高、穩(wěn)定性好，成為化工制氫的主流技術(shù)，催化劑為其技術(shù)核心。然而，商用催化劑大多為貴金屬類，成本高昂，特別是其失效后難以回收利用，造成了極大的資源浪費(fèi)。為實(shí)現(xiàn)重整催化劑的循環(huán)再生，并增強(qiáng)其對VOCs反應(yīng)物分子的高效吸附，本論文設(shè)計(jì)了以對VOCs反應(yīng)物分子有強(qiáng)吸附作用、熔點(diǎn)高且易水溶的NaBr為載體，以具有與貴金屬斷裂C—C、C—H和C—O鍵能力相媲美的NiO為活性組分[21]，構(gòu)建了低成本可循環(huán)回收的NiO/NaBr催化劑體系，以甲醛作為VOCs的典型代表，對NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛制氫進(jìn)行研究，并采用XRD、N2吸附/脫附、SEM、XPS、H2-TPR、insituDRIFTS等表征技術(shù)，分別對NiO/NaBr催化劑的物相結(jié)構(gòu)、比表面積、微觀形貌、元素價態(tài)、氧化還原性質(zhì)及蒸汽重整反應(yīng)瞬態(tài)進(jìn)行表征，以此探討VOCs重整制氫的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NiO/NaBr催化劑的制備

采用超臨界水熱合成法制備NiO質(zhì)量負(fù)載量分別為1%、2%、3%、4%和5%的NiO/NaBr催化劑。首先，稱取20 g NaBr、2 g去離子水和相應(yīng)質(zhì)量比例的Ni(NO3)2·6H2O，置于聚四氟乙烯消解罐中。隨后將消解罐裝入水熱反應(yīng)釜中，在180 ℃ 條件下保溫12 h。待水熱反應(yīng)釜降至室溫，將消解罐中的樣品于馬弗爐中650 ℃焙燒2 h；冷卻后，將樣品取出，破碎并篩分造粒，得到粒度為20～40目的催化劑，用于蒸汽重整甲醛制氫性能評價。制備的催化劑樣品標(biāo)記為X%NiO/NaBr(X=1、2、3、4、5)。

1.2 NiO/NaBr催化劑的回收再生

采用水洗和酸洗工藝直接回收使用過后的NiO/NaBr催化劑中的NaBr載體和NiO活性組分。首先，將使用過后的催化劑置于去離子水中超聲溶解NaBr，然后離心分離NaBr水溶液和NiO/Ni/C沉淀。NaBr水溶液經(jīng)過油浴加熱蒸干得到最終的NaBr粉末。其次，在NiO/Ni/C混合物中緩慢加入適量濃硝酸(濃度為65%～68%)，并置于常溫環(huán)境下反應(yīng)72 h(2NiO+4HNO3→2Ni(NO3)2+2H2O)，得到硝酸鎳溶液。然后離心收集上層綠色硝酸鎳清液并干燥12 h，獲得硝酸鎳固體。將上述回收得到的NaBr和硝酸鎳通過超臨界水熱合成法重新制備該催化劑進(jìn)行循環(huán)使用。

1.3 NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛制氫性能評價

制氫性能評價在實(shí)驗(yàn)室蒸汽重整固定床反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。采用內(nèi)徑為8 mm、壁厚2 mm、長度800 mm的不銹鋼管反應(yīng)器，裝填1 g催化劑置于管道中央。為了固定催化劑，在其進(jìn)氣端填充長約15 mm的石英砂(粒徑0.30～0.71 mm)，在出氣端填充長約10 mm的石英棉。催化劑兩端各安裝一根熱電偶，用于監(jiān)測催化劑床層兩端的溫度變化。配制H2O/HCHO摩爾比為2.5的甲醛溶液，通過蠕動泵輸送，設(shè)定流速為10 mL/h；通過預(yù)熱單元(200 ℃)加熱溶液成氣體，以N2為載氣，控制空速(GHSV)為20 000 h-1。預(yù)熱后通入反應(yīng)器，在催化劑的作用下發(fā)生蒸汽重整反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷凝裝置除去未反應(yīng)的甲醛和水，之后隨載氣一同進(jìn)入氣相色譜儀(GC-2014)，進(jìn)行在線定量分析H2、CO、CH4和CO2。測試溫度為300～500 ℃，間隔為50 ℃；不同反應(yīng)溫度下維持反應(yīng)1 h，以獲得穩(wěn)定的測試結(jié)果，并且每個溫度點(diǎn)進(jìn)行3次測試以減少隨機(jī)誤差。

本測試用氣相色譜儀(GC-2014)配備TDX-01色譜柱的熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測氣體，并配備PEQ毛細(xì)管柱的火焰電離檢測器(FID)檢測液體。在甲醛蒸汽重整反應(yīng)中，HCHO中的C與H2O中的H之比為1∶2，即1 mol HCHO和1 mol H2O產(chǎn)生2 mol H2，具體反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式(2)～(6)中：甲醛轉(zhuǎn)化率以XF表示，H2、CO、CH4和CO2的選擇性分別以SH2，SCO，SCH4和SCO2表示；molF,in代表通入反應(yīng)體系的甲醛的摩爾總數(shù)，molF,out代表未反應(yīng)的甲醛摩爾數(shù)。

1.4 NiO/NaBr催化劑表征

使用X射線衍射儀(D/MAX-RB，Rigaku)對催化劑樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，2θ掃描范圍為10°～80°，掃描步長5°/min，加速電壓40 kV。使用表面積分析儀(3H-2000PS2，Best)通過N2吸附/脫附等溫線法(N2-BET法)測量催化劑樣品的比表面積。使用化學(xué)吸附分析儀(TPD/TPR 2900，Micromeritics)對催化劑樣品的還原性質(zhì)進(jìn)行測定，在H2-TPR實(shí)驗(yàn)之前，將所選樣品在Ar流中400 ℃處理1 h，然后冷卻至50 ℃。使用5% H2/Ar以20 mL/min的流速獲得還原曲線，溫度以10 ℃/min從100 ℃升到700 ℃。采用SEM(JSM-6510，JEOL)測量催化劑樣品表面的微觀形貌，測試前在樣品上涂上Au導(dǎo)電膜以避免放電效應(yīng)，觀測時使用15 kV的加速電壓進(jìn)行分析。使用X射線光電子能譜儀(AXIS-ULTRA DLD，KRATOS)對催化劑樣品的元素價態(tài)進(jìn)行測定，單色Al-Kα輻射用作激發(fā)源，XPS設(shè)備的真空度維持在10-7Pa，用研杵和研缽研磨樣品，制成用于制片的粉末，將催化劑在100 ℃下干燥24 h完全除去水分后，無需表面濺射或蝕刻直接對催化劑進(jìn)行分析。使用紅外光譜儀(Is10，Thermo Nicolet)對催化劑樣品進(jìn)行原位漫反射紅外傅里葉變換光譜分析，將催化劑樣品放入DRIFT池中，然后在質(zhì)量流量計(jì)的控制下，將反應(yīng)氣體混合物(HCHO/H2O/N2，50 mL/min)通入DRIFT池中，光譜儀裝備有液氮冷卻MCT檢測器。每條光譜經(jīng)過32次掃描獲取，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛制氫性能

1%～5%NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛的H2、CO、CH4和CO2選擇性如圖1所示。從圖1(a)中可見，在300～450 ℃內(nèi)，1%～5%NiO/NaBr催化劑的制氫選擇性都隨反應(yīng)溫度的升高而增加；其中1%～4%NiO/NaBr催化劑均在450 ℃時H2選擇性達(dá)到最大值，并且2%NiO/NaBr在450 ℃ 時H2選擇性最高，達(dá)到104%。之所以其H2選擇性超過100%，主要是因?yàn)樗簹庾儞Q反應(yīng)(WGSR，CO + H2O→CO2+ H2)的額外貢獻(xiàn)[22]。此外，隨著NiO負(fù)載量進(jìn)一步增加，5%NiO/NaBr催化劑的低溫H2選擇性明顯降低，這可能是高負(fù)載量的NiO富集結(jié)晶降低了其在載體表面的分散，從而減少了其與反應(yīng)物分子之間的有效接觸，但其在450 ℃的H2選擇性仍能達(dá)到82%。隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，1%～4%NiO/NaBr催化劑的H2選擇性在500 ℃時均有降低，而5%NiO/NaBr催化劑卻在500 ℃略有升高，可能是高負(fù)載量的NiO有利于高溫的制氫穩(wěn)定性。

由圖1(b)可見，CO的選擇性隨反應(yīng)溫度升高的變化趨勢與H2選擇性的變化一致，特別是在300～450 ℃內(nèi)，CO選擇性逐步增加，可能是甲醛的熱分解反應(yīng)(HCHO→H2+CO)隨溫度升高更加突出[23]。在450～500 ℃段，1%～4%NiO/NaBr催化劑的H2和CO的選擇性均有下降，結(jié)合此溫度段CO2選擇性上升趨勢，可能是高溫下甲醛熱解反應(yīng)減弱，以重整反應(yīng)為主。由圖1(c)可見，CH4的選擇性都非常低，不超過1%，說明NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛過程中產(chǎn)生的H2不會大量消耗生成碳?xì)漕惛碑a(chǎn)物，對制氫選擇性有利。由圖1(d)可見，1%、2%和4%NiO/NaBr催化劑的CO2選擇性呈“N”型變化，在350 ℃取得最大值，其中2%NiO/NaBr催化劑350 ℃時最高CO2選擇性為66%。3%NiO/NaBr催化劑的CO2選擇性呈“凹”型變化；5%NiO/NaBr催化劑的CO2選擇性呈“凸”型變化，最大CO2選擇性出現(xiàn)在400 ℃。上述CO2的選擇性之所以變化大，主要是因?yàn)樵撝茪溥^程是存在蒸汽重整、甲醛裂解、水煤氣變換等復(fù)雜交錯的反應(yīng)導(dǎo)致。此外，在300～350 ℃期間，NiO/NaBr催化劑的H2和CO2選擇性幾乎同步上升，說明此溫度段甲醛蒸汽重整反應(yīng)占主導(dǎo)。

圖1 NiO/NaBr催化重整產(chǎn)物的選擇性Fig.1 Reforming products selectivity of NiO/NaBr

1%～5%NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛的碳平衡和甲醛轉(zhuǎn)化率分別如圖2和圖3所示。在350 ℃，2%NiO/NaBr催化劑的甲醛轉(zhuǎn)化率超過90%，碳平衡超過80%；在400～500 ℃內(nèi)，2%NiO/NaBr催化劑的碳平衡和甲醛轉(zhuǎn)化率接近100%。

圖2 1%～5%NiO/NaBr催化劑的碳平衡Fig.2 Carbon balance of 1%～5%NiO/NaBr catalyst

圖3 2%NiO/NaBr催化劑的HCHO轉(zhuǎn)化率Fig.3 HCHO conversion of 2%NiO/NaBr catalyst

這說明2%NiO/NaBr催化劑能有效地將甲醛轉(zhuǎn)化為H2和COX，且催化劑不易積碳。經(jīng)一次回收再生的2%NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛的H2選擇性如圖4所示，其H2選擇性能基本恢復(fù)到新鮮催化劑的水平，450 ℃的H2選擇性達(dá)到97%。圖5展示了2%NiO/NaBr催化劑在450 ℃下蒸汽重整甲醛制氫的穩(wěn)定性，經(jīng)60 h穩(wěn)定運(yùn)行，H2選擇性維持穩(wěn)定且均高于95%。

圖4 新鮮與一次再生的2%NiO/NaBr催化劑的H2選擇性Fig.4 H2 selectivity of fresh and once regenerated 2%NiO/NaBr catalyst

圖5 2%NiO/NaBr催化劑的制氫穩(wěn)定性Fig.5 Hydrogen production stability of 2%NiO/NaBr catalyst

2.2 NiO/NaBr催化劑的表征分析

新鮮的1%～5%NiO/NaBr催化劑和使用后的2%NiO/NaBr催化劑的粉末XRD圖譜如圖6所示。2θ為25.82°、29.82°、42.76°、50.62°、53.04°、62.08°、68.40°、70.48°和78.32°的特征衍射峰均對應(yīng)NaBr相的不同晶面。在新鮮催化劑的XRD圖譜中，2θ為37.28°和42.29°處的特征衍射峰歸屬于NiO相，并且NiO特征峰的峰強(qiáng)度與其負(fù)載量正相關(guān)。在使用后的2%NiO/NaBr的XRD圖譜中沒有發(fā)現(xiàn)屬于NiO的特征峰，但在2θ為44.48°處觀察到屬于金屬Ni相的特征峰。金屬Ni相的出現(xiàn)可能是由于甲醛的熱分解產(chǎn)生的還原性氣體(H2和CO)還原所致，同時也存在NiO被甲醛直接還原的可能?？紤]到使用后的2%NiO/NaBr催化劑沒有失活，這說明Ni可以替代NiO在甲醛蒸汽重整反應(yīng)過程中充當(dāng)活性組分的作用。

圖6 1%～5%NiO/NaBr和使用后的2%NiO/NaBr的粉末X射線衍射圖譜Fig.6 XRD patterns of 1%～5%NiO/NaBr and used 2%NiO/NaBr

為了分析不同催化劑組分的氧化還原性質(zhì)及載體與活性組分相互作用對氧化還原性質(zhì)的影響，圖7顯示了NiO、NaBr、2%NiO/NaBr和2%NiO+NaBr(純NiO和NaBr機(jī)械混合)4個樣品的H2-TPR曲線。純NiO的H2-TPR曲線在384 ℃有一個顯著的耗氫峰及在452 ℃有一個微弱的耗氫峰，均歸因于NiO的還原[24]。純NaBr載體的H2-TPR曲線沒有出現(xiàn)耗氫峰，一方面表明其氧化還原性質(zhì)非常弱；另一方面，說明NaBr載體在氫氣氛下非常穩(wěn)定，不會生成HBr等氣體，此與蒸汽重整產(chǎn)物沒有檢測到HBr相一致。2%NiO/NaBr催化劑的耗氫峰出現(xiàn)在344 ℃，這意味著NiO/NaBr催化劑的氧化還原性質(zhì)是由NiO活性組分貢獻(xiàn)的，但是其耗氫峰溫度明顯低于NiO的低溫耗氫峰，表明2%NiO/NaBr催化劑具有比純NiO更好的低溫氧化還原性質(zhì)。為了揭示NaBr載體和NiO活性組分之間的相互作用對催化劑氧化性質(zhì)的影響，對比了機(jī)械混合的2%NiO+NaBr和2%NiO/NaBr的兩者的氧化還原性質(zhì)，由圖可見，2%NiO+NaBr的耗氫峰出現(xiàn)在435 ℃，盡管比純NiO的高溫耗氫峰溫度低，但比2%NiO/NaBr催化劑的耗氫峰溫度高了91 ℃，表明NaBr載體與NiO活性組分之間的強(qiáng)相互作用有利于提高催化劑的低溫氧化還原性質(zhì)。

圖7 NiO、NaBr、2%NiO/NaBr及2%NiO+NaBr的H2-TPR曲線Fig.7 H2-TPR curves of NiO,NaBr,2%NiO/NaBr and 2%NiO+NaBr

本課題組前期設(shè)計(jì)制備了8NiO/V2O5(WO3)/TiO2(8N/VWT)催化劑，其中NiO為活性組分，V2O5(WO3)/TiO2為載體，并用于甲醛蒸汽重整。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示其H2選擇性在500 ℃時達(dá)到最高值100%，H2-TPR耗氫峰出現(xiàn)在541 ℃[25]。與8N/VWT相比，2%NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛的最佳反應(yīng)溫度降低了50 ℃，還原溫度降低了192 ℃。鑒于兩種Ni基催化劑的區(qū)別就是載體不同，由此可以推測，NiO會受到NaBr載體中Br-或Na+離子的場作用，使得Ni—O鍵被弱化，這也是NiO/NaBr比8N/VWT催化劑有更低溫高效制氫性能的主要原因。

1%～3%NiO/NaBr催化劑的比表面積如表1所示。BET測試的結(jié)果表明NiO/NaBr系列催化劑的比表面積都很小，在0.56 m2/g至0.89 m2/g范圍內(nèi)。其中，制氫性能較優(yōu)的2%NiO/NaBr催化劑的比表面積僅為0.89 m2/g，遠(yuǎn)低于其他難再生的高比表面鎳基催化劑[26]。因此，NiO/NaBr在蒸汽重整甲醛制氫過程中均突破了低比表面催化劑難以獲得高質(zhì)量催化活性的瓶頸。

表1 1%～3%NiO/NaBr的BET比表面積Table 1 BET specific surface area of 1%～3%NiO/NaBr

新鮮與使用后的2%NiO/NaBr催化劑的SEM微觀形貌如圖8所示。由圖8(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，新鮮的催化劑表面凹凸不平，呈峰巒結(jié)構(gòu)，但是凸起的峰巒結(jié)構(gòu)的表面光滑密實(shí)，這直觀地解釋了NiO/NaBr催化劑比表面積很小的原因。NiO顆粒分散在催化劑表面，平均粒徑為100 nm。

由圖8(c)和(d)可見，使用后的催化劑表面分散的顆粒尺寸有所降低，主要是NiO被還原金屬Ni。此外，沒有觀察到明顯的焦炭沉積，表明NiO/NaBr催化劑具有良好的抗積碳能力。鑒于NiO/NaBr催化劑的比表面積非常小，表面致密，可推測其蒸汽重整甲醛反應(yīng)是快速的表面反應(yīng)過程。

采用insituDRIFTS分析了450 ℃時NaBr、NiO和2%NiO/NaBr上的吸附中間體，其結(jié)果如圖9所示，特征波數(shù)及對應(yīng)的物種信息如表2所示。在NaBr的原位紅外吸收光譜中，波數(shù)2 933 cm-1為甲酸物種(HCOO—)的v(OH)的特征峰。波數(shù)1 769 cm-1屬于吸附態(tài)甲醛(HCHOab)的v(CO)的特征峰，波數(shù)1 146 cm-1為吸附的聚甲醛的特征峰，波數(shù)1 056 cm-1和1 009 cm-1均為吸附的甲醛的特征峰。另外，波數(shù)2 382 cm-1和2 304 cm-1都屬于吸附的CO2的特征峰。載體上沒有觀察到明顯的吸附水和羥基的特征波數(shù)峰，但觀察到了吸附的聚甲醛和甲醛的特征波數(shù)峰，峰強(qiáng)度與反應(yīng)時間正相關(guān)。這也說明了NaBr載體對甲醛具有很強(qiáng)的吸附能力，從而彌補(bǔ)因NiO/NaBr催化劑比表面小而造成接觸反應(yīng)物幾率小的不足。同時，在NaBr載體上發(fā)現(xiàn)甲酸物種和CO2的特征波數(shù)峰，這也表明甲醛本身在高溫下會有一定的分解。

圖9 催化劑不同吸附時間的原位紅外光譜Fig.9 In situ DRIFTS spectra of catalysts with different adsorption times

在NiO的原位紅外吸收光譜圖中，波數(shù)3 673 cm-1和3 615 cm-1均歸屬于v(OH)和vs(H2O) 的特征峰[27-28]，也發(fā)現(xiàn)了屬于甲酸物種(HCOO—)的特征波數(shù)，分別為2 807 cm-1的v(CH)、1 604 cm-1處的vas(COO)和1 318 cm-1處的vs(COO)。波數(shù)2 186 cm-1屬于吸附的CO的特征峰，而波數(shù)2 304 cm-1屬于吸附的CO2的特征峰[30,35]。波數(shù)1 397 cm-1處對應(yīng)亞甲二氧基(DOM)的v(OCO)的特征峰[32]，波數(shù)1 209 cm-1和1 053 cm-1均為吸附態(tài)的HCHO的特征峰。在NiO上未觀察到聚甲醛的特征波數(shù)，這表明甲醛的聚合反應(yīng)主要發(fā)生在NaBr載體上。NiO上的吸附水、羥基、甲酸物種、DOM和甲醛的特征波數(shù)峰強(qiáng)度隨著反應(yīng)時間的增加而增加，說明NiO能夠有效吸附甲醛和水，并產(chǎn)生大量活性羥基參與反應(yīng)。

表2 特征波數(shù)及對應(yīng)的物種信息Table 2 Characteristic wave numbers and corresponding species information

在2%NiO/NaBr催化劑的原位紅外吸收光譜圖中，可以觀察到屬于甲酸物種、吸附態(tài)的CO和CO2、DOM、甲醛及聚甲醛的特征波數(shù)峰，沒有觀察到明顯的吸附水和羥基的特征波數(shù)峰。NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛反應(yīng)的中間產(chǎn)物為DOM和HCOO—。與NiO的DRIFTs相比，NiO/NaBr催化劑上甲酸中間物種的特征波數(shù)的峰強(qiáng)更高，說明NaBr載體的存在有利于促進(jìn)催化劑轉(zhuǎn)化甲醛。

采用XPS分析新鮮和使用后的2%NiO/NaBr催化劑表面Ni、O和Br元素的詳細(xì)化學(xué)狀態(tài)變化，結(jié)果如圖10所示。由圖10(a)可見，新鮮催化劑的Ni 2p3/2的特征峰出現(xiàn)在結(jié)合能(簡稱BE)為854.1 eV處，Ni 2p1/2的特征峰出現(xiàn)在BE為871.9 eV 處[36]。出現(xiàn)在BE為859.2 eV和878.5 eV的特征峰歸屬于衛(wèi)星峰，這是由于存在Ni3+?Ni2+的轉(zhuǎn)變[37-38]。使用后催化劑的Ni 2p特征峰的結(jié)合能比新鮮催化劑要高，峰面積也明顯降低，這可能由于反應(yīng)前后化學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化導(dǎo)致的。對于Ni 2p3/2中的Ni2+峰，據(jù)報(bào)道該峰的強(qiáng)度隨缺陷濃度的增加而增加[39]。與NiO的XPS譜圖相比，NiO/NaBr催化劑中Ni的位置略微移至較低的結(jié)合能處，發(fā)生這種變化的主要原因是由于表面上存在氧空位，這說明NiO/NaBr催化劑具有更優(yōu)異的低溫氧化性能。圖10(b)顯示了使用前后催化劑在O 1s區(qū)域的XPS光譜。新鮮催化劑的XPS曲線由三個主峰組成，在531.3 eV處的峰歸屬于晶格氧，在533.2 eV處較弱的峰歸屬于表面羥基，在536.4 eV處最強(qiáng)的峰歸屬于吸附水[40]。使用后催化劑的三個峰的結(jié)合能比新鮮催化劑的要弱，吸附水峰的面積也明顯增大，說明NiO/NaBr催化劑對水有一定的吸附能力。圖10(c)顯示了使用前后催化劑在Br 3d區(qū)域的XPS光譜。新鮮催化劑的Br 3d光譜圖擬合到兩個峰，分別出現(xiàn)在BE為70.5 eV和65.0 eV處。使用后催化劑的Br 3d特征峰的結(jié)合能明顯后移，這可能是由于化學(xué)環(huán)境變化導(dǎo)致的。

3 結(jié) 論

采用超臨界水熱合成法制備的1%～5%NiO/NaBr催化劑均能高效蒸汽重整甲醛制氫，其中2%NiO/NaBr催化劑在450 ℃時表現(xiàn)出較佳的制氫性能，得到接近100%的甲醛轉(zhuǎn)化率及104%的H2選擇性；使用后的催化劑一次再生后的制氫性能恢復(fù)到新鮮水平。XRD分析表明，在NiO/NaBr催化劑蒸汽重整甲醛反應(yīng)過程中，活性成分NiO還原為Ni，不影響制氫性能。新奇的是，該系列NiO/NaBr催化劑的比表面積非常小，卻具有高效的制氫性能，突破了小比表面催化劑難以獲得高質(zhì)量催化活性的局限，該催化劑蒸汽重整甲醛反應(yīng)是表面快速反應(yīng)的過程。NaBr載體在此過程中起到了關(guān)鍵作用，不僅對甲醛具有很強(qiáng)的吸附作用并生成聚甲醛，還能與NiO發(fā)生強(qiáng)相互作用，進(jìn)而提升了NiO/NaBr催化劑的低溫氧化還原性質(zhì)，促使催化劑具有高效的低溫制氫活性。該研究不僅實(shí)現(xiàn)了重整催化劑的循環(huán)回收再生，也為小比表面高活性催化劑的設(shè)計(jì)及其在有機(jī)催化中的應(yīng)用拓寬了思路。