魏顯珍，趙玉海，趙 斌，王 鑫

(中華全國(guó)供銷合作總社天津再生資源研究所，天津 300191)

0 引 言

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)定義為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機(jī)化合物[1]。用于檢測(cè)核算的VOCs指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)低于260 ℃的有機(jī)化合物，或20 ℃條件下，蒸汽壓大于或等于10 Pa，且具有揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物[2]。VOCs具有毒性、刺激性、致畸性和致癌性，是形成對(duì)流層臭氧和PM2.5的重要前體物質(zhì)，也是當(dāng)前大氣污染防治的重點(diǎn)[3-4]。

印刷業(yè)是我國(guó)VOCs的主要排放源和污染治理的重點(diǎn)行業(yè)之一。印刷生產(chǎn)一般包括印前、印刷、印后加工三個(gè)工藝過程。印前過程主要包括制版及印前處理(洗罐、涂布等)等工序。印刷過程主要包括油墨調(diào)配和輸送、印刷、在機(jī)上光、烘干等工序，以及橡皮布清洗和墨路清洗等配套工序。印后過程主要包括裝訂、表面整飾和包裝成型工序[5]。印刷行業(yè)含VOCs的廢氣排放主要產(chǎn)生于含VOCs原輔材料的貯存、調(diào)配和輸送，以及印刷、潤(rùn)版、烘干、清洗、上光、覆膜、復(fù)合、涂布等工序和含VOCs危險(xiǎn)廢物的貯存。出版物、紙包裝等的平版印刷工藝VOCs主要產(chǎn)生于潤(rùn)版和清洗工序，塑料、紙包裝等的凹版印刷工藝的上墨面積比較大、墨層較厚、溶劑比例大，烘干油墨工序中約30%～70%的有機(jī)溶劑由干燥箱揮發(fā)[6]。印刷工業(yè)企業(yè)使用的主要含VOCs的原輔材料包括油墨、膠粘劑、稀釋劑、清洗劑、潤(rùn)濕液、光油、涂料等。一般溶劑型油墨中的有機(jī)化合物成分有乙酸酯類、酮類、苯系物、醇類、醚類等；油墨稀釋劑的主要有機(jī)污染物成分有甲苯、二甲苯、乙酸酯類、醇類、酮類、氯乙烯等；水性油墨含有醇類、醚類和有機(jī)胺等化合物；膠黏劑及其稀釋劑中一般含有甲醛、苯系物、異丙醇、酮類、氯乙烷等有機(jī)成分[7-8]。

國(guó)內(nèi)已有印刷工業(yè)源排放的VOCs源成分譜、廣東等珠三角地區(qū)的干膠印刷、出版物印刷等成分譜特征等相關(guān)的調(diào)查研究[9-10]，也有研究分析了印刷、清洗和烘干等環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的VOCs組分特征[11-12]，也有基于油墨、清洗劑和膠黏劑等原輔材料中有機(jī)成分特征的研究[6,13]，以及對(duì)各種VOCs污染防治技術(shù)的應(yīng)用研究[14-15]。隨著我國(guó)對(duì)印刷行業(yè)VOCs治理要求的不斷更新，加強(qiáng)了對(duì)印刷、石化、醫(yī)藥和塑料制品等重點(diǎn)行業(yè)的監(jiān)管要求，對(duì)VOCs的監(jiān)測(cè)就是監(jiān)管的基礎(chǔ)，是VOCs污染防治的“頂梁柱”和“生命線”。鑒于此，本文以兩家典型印刷企業(yè)為研究對(duì)象，對(duì)其廢氣的實(shí)際情況進(jìn)行采樣監(jiān)測(cè)，深入分析了2種不同類型印刷工序產(chǎn)生的VOCs成分特征和處理設(shè)施對(duì)各組分的凈化效率，同時(shí)總結(jié)分析了印刷廢氣的煙氣排放特征，并提出了具有可操作性的印刷行業(yè)VOCs監(jiān)測(cè)注意事項(xiàng)，以期為印刷行業(yè)VOCs污染防治和監(jiān)測(cè)管理提供一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐和參考。

1 研究對(duì)象與方法

1.1 被調(diào)研企業(yè)項(xiàng)目的基本情況

本文調(diào)研選取了兩家印刷企業(yè)作為研究對(duì)象，企業(yè)A調(diào)研了印刷不干膠標(biāo)簽項(xiàng)目，企業(yè)B調(diào)研了包裝物印刷項(xiàng)目。兩家企業(yè)的基本信息如表1所示。

表1 企業(yè)印刷項(xiàng)目產(chǎn)能及監(jiān)測(cè)點(diǎn)位基本信息

1.2 監(jiān)測(cè)分析方法

1.2.1 采樣方法和儀器設(shè)備

為保證樣品的代表性和監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的科學(xué)性，在印刷工序廢氣的凈化處理設(shè)施進(jìn)出口設(shè)置2個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位，均于生產(chǎn)工況最大時(shí)進(jìn)行煙氣測(cè)試和樣品采集，分別進(jìn)行連續(xù)2周期(即2 d)監(jiān)測(cè)，每個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)監(jiān)測(cè)3次(即3個(gè)1 h平均值)，1 h平均值為在1 h內(nèi)等時(shí)間間隔采集3個(gè)樣品，樣品分別測(cè)定取其算數(shù)平均值作為1次監(jiān)測(cè)結(jié)果。有研究表明，對(duì)于固定源廢氣中高濃度VOCs樣品的采集分析，采用氣袋法采樣，選擇合適體積的氣密針直接配置樣品操作簡(jiǎn)便、可行性高、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，是一種較穩(wěn)定可靠的樣品采集和制備方法[16]。因此本研究選擇氣袋法采集VOCs樣品，依據(jù)《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的采樣 氣袋法》(HJ 732—2014)，用廢氣VOC真空箱采樣儀(嶗應(yīng)3036)將廢氣采集至氟聚合物薄膜氣袋用于測(cè)定VOCs。

依據(jù)《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157—1996)，用皮托管平行全自動(dòng)煙塵采樣器(嶗山WJ-60B)測(cè)定煙氣參數(shù)。

1.2.2 測(cè)定方法和儀器

依據(jù)《固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 734—2014) 進(jìn)行測(cè)試分析。測(cè)試儀器為Markes Unity2熱脫附儀-Thermo Trace1300+ISQ QD氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；色譜柱為毛細(xì)管柱：60 m×0.32 mm,1.8 μm膜厚(6%-氰丙基-苯基-甲基聚硅氧烷固定液)；吸附管：吸附填料為Carbopack C(比表面積10 m2/g)、Carbopack B(比表面積100 m2/g)、Carboxen 1000(比表面積1 200 m2/g)，長(zhǎng)度分別為13、25、13 mm；老化儀：Superlab SC-10型，溫度范圍0～400 ℃，載氣流量0～250 mL/min可調(diào)。

熱脫附儀條件：吸附管初始溫度為室溫；聚焦冷阱初始溫度為室溫；干吹流量30 mL/min；干吹時(shí)間2 min；吸附管脫附溫度270 ℃；吸附管脫附時(shí)間3 min；脫附流量30 mL/min；聚焦冷阱溫度-3 ℃；聚焦冷阱脫附溫度300 ℃；冷阱脫附時(shí)間3 min；傳輸線溫度120 ℃。

毛細(xì)管柱氣相色譜儀條件：進(jìn)樣口溫度200 ℃；載氣為氦氣；分流比為5∶1；柱流量(恒流模式)1.5 mL/min；升溫程序：初始溫度35 ℃，保持5 min，以6 ℃/min升溫至140 ℃，以15 ℃/min的速度升至220 ℃，保持3 min。

質(zhì)譜儀條件：電離模式為電子轟擊離子源(EI)，掃描方式為全掃描；掃描范圍為30～270 amu；離子化能量70 eV；傳輸線溫度230 ℃，

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：用甲醇稀釋22種VOCs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品及35種VOCs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品，配制成質(zhì)量濃度分別為2、5、10、20、50、100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制好的工作溶液分別取1.0 μL注入老化好的空白吸附管，用50 mL/min的高純氮?dú)獯祾呶焦? min，迅速取下吸附管，用密封帽將兩端密封，得到含量為2.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100 ng的校準(zhǔn)系列吸附管，依次從低濃度到高濃度上機(jī)測(cè)試，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)目標(biāo)物質(zhì)量比和目標(biāo)物特征質(zhì)量離子峰面積比，用最小二乘法繪制校準(zhǔn)曲線[17]。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理分析

分別監(jiān)測(cè)廢氣凈化處理設(shè)施進(jìn)出口2個(gè)點(diǎn)位，每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位得到6組小時(shí)值數(shù)據(jù)。根據(jù)廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)中限值為最高允許排放濃度和最高允許排放速率[18]，該研究中凈化處理設(shè)施進(jìn)出口VOCs質(zhì)量濃度用最大小時(shí)濃度值進(jìn)行分析；凈化設(shè)施處理效率分析所用的排放速率數(shù)據(jù)為6組數(shù)據(jù)的算數(shù)平均值，以保證效率分析評(píng)價(jià)的客觀合理性。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 VOCs排放特征

對(duì)2個(gè)項(xiàng)目廢氣凈化處理設(shè)施前的2 d 3次監(jiān)測(cè)，得到的6組小時(shí)值數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，企業(yè)A和B印刷工序產(chǎn)生廢氣中VOCs主要成分及其質(zhì)量濃度和各組分占比情況見表2和表3所示，相應(yīng)的GC-MS定性定量分析譜圖見圖1和圖2所示，主要組分化合物類別占比統(tǒng)計(jì)情況見圖3和圖4所示。

表2 企業(yè)A印刷工序產(chǎn)生廢氣中VOCs主要成分及其質(zhì)量濃度

圖2 企業(yè)B印刷工序產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物GC-MS定量分析譜圖Fig.2 GC-MS spectrum of VOCs in waste gas from printing project of enterprise B

圖3 不干膠標(biāo)簽印刷工序產(chǎn)生的廢氣中VOCs類別占比Fig.3 Proportion of VOCs components in waste gas generated by sticker printing process

圖4 包裝物印刷工序產(chǎn)生的廢氣中VOCs類別占比Fig.4 Proportion of VOCs components in waste gas generated by package printing process

企業(yè)A(不干膠標(biāo)簽印刷工序)印刷工序所排放的揮發(fā)性有機(jī)中異丙醇、丙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯的質(zhì)量濃度占到了總濃度的96%，其中異丙醇和丙醇的質(zhì)量濃度占比高達(dá)72.3%，主要來源于其所使用的膠黏劑及其稀釋劑；其次為酮類物質(zhì)，占比為12.1%，主要來源于所使用的溶劑型油墨，丙酮、丁酮和環(huán)己酮等酮類化合物一般用來做油墨的有機(jī)溶劑；第三為苯系物類化合物，占比6.6%，甲苯和二甲苯等一般用作溶劑型油墨的稀釋劑。

企業(yè)B(包裝物印刷工序)印刷工序所排放的揮發(fā)性有機(jī)物成分中乙酸乙酯、異丙醇、乙酸丙酯、乙醇、丁酮、鄰/間/對(duì)二甲苯、環(huán)己酮、1-癸烯、丙酮的質(zhì)量濃度占到了總濃度的96%。質(zhì)量濃度占比最高的為乙酸酯類化合物，達(dá)47.6%，主要來源于溶劑型油墨；其次為異丙醇和乙醇等醇類化合物，占比22.9%，異丙醇主要存在于膠黏劑的稀釋劑中，乙醇主要來源于水性油墨和潤(rùn)版液的稀釋劑；酮類化合物質(zhì)量濃度占比達(dá)18.7%，主要化合物丁酮和環(huán)己酮來源于油墨的有機(jī)溶劑；苯系物的質(zhì)量濃度占比為7.5%，主要來源于溶劑型油墨的稀釋劑。

表3 企業(yè)B印刷工序產(chǎn)生廢氣中VOCs主要成分及其質(zhì)量濃度

根據(jù)所調(diào)研的兩家企業(yè)印刷工序廢氣的監(jiān)測(cè)結(jié)果可看出，不干膠標(biāo)簽印刷工藝所排放的揮發(fā)性有機(jī)廢氣中化合物主要為來自膠黏劑的異丙醇、丙醇，以及來自油墨及其稀釋劑的丙酮、甲苯和二氯甲烷；包裝印刷工藝所排放的揮發(fā)性有機(jī)廢氣中化合物主要為來自油墨的乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酮和環(huán)己酮，來自膠黏劑的異丙醇，來自稀釋劑的乙醇和二甲苯。

2.2 達(dá)標(biāo)與治理效果評(píng)估

2.2.1 廢氣參數(shù)特點(diǎn)

根據(jù)2個(gè)印刷項(xiàng)目的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，了解典型印刷企業(yè)的廢氣排放特點(diǎn)，并對(duì)其達(dá)標(biāo)情況與治理效果進(jìn)行評(píng)估。煙氣溫度、含濕量和標(biāo)干廢氣排放量等煙氣參數(shù)是有組織廢氣監(jiān)測(cè)的重要參數(shù)，兩家企業(yè)印刷工序所排放廢氣的參數(shù)見表4所示。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，目前印刷企業(yè)排放的廢氣一般為常溫排放，與所在環(huán)境的溫度相同；廢氣的含濕量較低，一般在1.0%～3.0%之間；因印刷機(jī)器一般較大、數(shù)量較多，為保證廢氣收集效果，風(fēng)機(jī)的額定風(fēng)量一般均在10 000 m3/h以上，本文所調(diào)查的兩家印刷企業(yè)的實(shí)測(cè)標(biāo)干廢氣量分別為9 645 Nm3/h和25 686 Nm3/h，根據(jù)兩家企業(yè)實(shí)際油墨、稀釋劑和膠黏劑等含揮發(fā)性有機(jī)污染物的原輔材料使用量的工況統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，用排污系數(shù)法核算VOCs產(chǎn)生量與實(shí)測(cè)產(chǎn)生量對(duì)比，兩家企業(yè)的集氣效率均在96%以上，說明風(fēng)機(jī)風(fēng)量較適當(dāng)。

表4 企業(yè)印刷工序有組織廢氣排放相關(guān)煙氣參數(shù)

2.2.2 凈化設(shè)施及其處理效果

廢氣凈化處理一般從收集設(shè)施和凈化處理設(shè)施兩方面考慮，印刷工藝廢氣中VOCs治理常用的可行技術(shù)包括吸附法和燃燒法兩大類。本次調(diào)研的兩個(gè)印刷項(xiàng)目所使用的廢氣凈化設(shè)施均為“UV光氧催化+活性炭吸附”組合治理技術(shù)。該類廢氣凈化處理設(shè)施的處理效果不僅與煙氣參數(shù)、VOCs組分和濃度等廢氣特性有關(guān)，實(shí)際因活性炭裝填量和品質(zhì)、UV燈管數(shù)量、功率和安裝方式等設(shè)施本身技術(shù)性能導(dǎo)致差異很大。企業(yè)A的廢氣凈化處理設(shè)施光催化氧化箱尺寸為2.2 m×1.4 m×1.2 m(容積為3.6 m3)、活性炭箱尺寸為1.6 m×1.4 m×1.2 m(容積為2.6 m3)，初效過濾箱具有4層聚酯纖維棉過濾層，催化氧化箱內(nèi)裝有150 W的UV燈管40根，活性炭箱內(nèi)裝有0.5 m3蜂窩活性炭(碘值為810 mg/g)，監(jiān)測(cè)前一日更換加裝。通過對(duì)凈化設(shè)施前VOCs的產(chǎn)生量和凈化設(shè)施后VOCs的排放量監(jiān)測(cè)分析結(jié)果(見表5)，該設(shè)施對(duì)VOCs的凈化處理效率約為67%。企業(yè)B的廢氣凈化處理設(shè)施光催化氧化箱尺寸為4.2 m×1.4 m×1.2 m(容積為7.1 m3)、活性炭箱尺寸為10 m×1.4 m×1.2 m(容積為16.8 m3)，光催化氧化箱內(nèi)裝有150 W的UV燈管160根，活性炭箱內(nèi)裝有4 m3蜂窩活性炭(碘值為820 mg/g)，監(jiān)測(cè)前一日進(jìn)行更換加裝。通過對(duì)凈化設(shè)施前VOCs的產(chǎn)生量和凈化設(shè)施后VOCs的排放量監(jiān)測(cè)分析結(jié)果(見表6)，該設(shè)施對(duì)VOCs的凈化處理效率約為61%。

表6 企業(yè)B印刷工序的有機(jī)廢氣凈化設(shè)施處理效率

由上述分析可知，“UV光氧催化+活性炭吸附”組合治理設(shè)施對(duì)兩類主要組分含量差異較大的印刷廢氣的總體凈化處理效率比較接近，均在60%左右，但從對(duì)每種組分的凈化效果情況分析，卻有一定的異同，對(duì)兩種有機(jī)廢氣中醇類化合物的凈化效率均在50%左右；對(duì)酮類化合物的凈化效率相差較大，在30%～100%之間不等；兩種廢氣中的苯含量雖然都比較少，但治理措施對(duì)其凈化效率均不高，對(duì)除苯以外的苯系物的凈化效率在60%～100%之間不等；A印刷廢氣中僅含微量的乙酸乙酯，能夠100%被活性炭吸附，而B印刷廢氣中乙酸酯類化合物約占50%，其凈化效率為80%左右，可能與活性炭的吸附效果相關(guān)。

3 結(jié) 語(yǔ)

印刷不干膠標(biāo)簽項(xiàng)目排放的有機(jī)廢氣主要成分為異丙醇、丙醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷和乙酸乙酯，主要來源于其所使用的的膠黏劑及稀釋劑、油墨的有機(jī)溶劑和溶劑型油墨的稀釋劑。包裝物印刷項(xiàng)目排放的有機(jī)廢氣主要成分為乙酸乙酯、異丙醇、乙酸丙酯、乙醇、丁酮、鄰/間/對(duì)二甲苯、環(huán)己酮、1-癸烯和丙酮，主要來源于溶劑型油墨、膠黏劑的稀釋劑、水性油墨和潤(rùn)版液的稀釋劑和溶劑型油墨及其稀釋劑。兩種廢氣采用的“UV光氧催化+二級(jí)活性炭”凈化設(shè)施對(duì)VOCs的凈化效率均可達(dá)到60%以上，均能滿足達(dá)標(biāo)排放要求，但各組分初始含量也在一定程度上影響凈化效率。因此，在印刷行業(yè)VOCs的治理和減排措施中，需從源頭消減控制的角度，鼓勵(lì)印刷企業(yè)使用植物油基油墨、輻射固化油墨、低(無)醇潤(rùn)版液等低(無)VOCs含量的原輔材料，并進(jìn)一步改進(jìn)印刷生產(chǎn)工藝和優(yōu)化廢氣收集凈化處理設(shè)施的技術(shù)條件?，F(xiàn)有監(jiān)測(cè)技術(shù)方法的局限性可能導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果與實(shí)際廢氣排放情況不可能完全一致，僅以現(xiàn)階段最科學(xué)的研究方法得出以上結(jié)果，以期為我國(guó)印刷行業(yè)VOCs的減排和監(jiān)管提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。