閆傳航,汪為慧,韓義忠,楊家庭,丁成芳
(1.陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司,山東 陽(yáng)谷 252327;2.聊城市高純金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 陽(yáng)谷 252327)
硒是一種非常稀有的非金屬元素,因其稀少、分散而被稱為稀散元素。硒的性質(zhì)介于金屬與非金屬之間,是一種較為珍稀的微量元素[1]。硒的應(yīng)用范圍廣泛,在靜電復(fù)印、電子工業(yè)、玻璃工業(yè)、醫(yī)療、化工等行業(yè)都有重要的用途[2]。祥光銅業(yè)采用卡爾多爐工藝處理銅陽(yáng)極泥[3],得到的粗硒品位為98%~99%。本文旨在尋找一種性價(jià)比高、綠色環(huán)保的硒提純工藝,從而獲得更高品位的硒,增加產(chǎn)品附加值,提升市場(chǎng)核心競(jìng)爭(zhēng)力。目前國(guó)內(nèi)外公開報(bào)道的高純硒提純工藝主要有真空蒸餾法[4]、離子交換樹脂吸附法、氧化揮發(fā)法[5]、區(qū)域熔煉法[6]、硒化氫熱分解法等[7]。真空蒸餾法、區(qū)域熔煉法所要求的操作條件較高,設(shè)備投資大;硒化氫熱分解法工藝較為復(fù)雜,不適合大規(guī)模生產(chǎn),且過程中產(chǎn)生的H2Se對(duì)人體危害性較大;離子交換樹脂吸附法工藝耗時(shí)長(zhǎng),生產(chǎn)成本高。經(jīng)過綜合比較可見,采用亞硫酸鈉精煉法[8]提純硒[9]所需設(shè)備簡(jiǎn)單,能耗較低,生產(chǎn)成本低,便于操作。
(1)試驗(yàn)原料。粗硒取自祥光銅業(yè)稀貴車間,其成分見表1。試驗(yàn)試劑主要有氫氧化鈉(AR級(jí))、亞硫酸鈉(AR級(jí))。
表1 試驗(yàn)用粗硒成分 %
(2)試驗(yàn)儀器。主要有:數(shù)顯恒溫水浴鍋,攪拌器,循環(huán)式真空抽濾器,電子天平,10L玻璃反應(yīng)釜,電感耦合等離子體光譜儀。
(1)浸出。取一定量粗硒,加入亞硫酸鈉、氫氧化鈉,在一定溫度下反應(yīng),分別探討粗硒粒度、攪拌速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、亞硫酸鈉濃度、氫氧化鈉濃度對(duì)粗硒浸出效果的影響,找出最佳浸出條件。
主要化學(xué)方程式為:
(2)沉硒。將浸出液在一定的溫度條件下,加入硫酸進(jìn)行還原沉硒,得到精硒。
主要化學(xué)方程式為:
3.1.1 粗硒粒度對(duì)浸出效果的影響
取一定量粗硒,研磨過篩。按照粒度小于或等于100目、大于100目且小于40目,大于或等于40目分類未研磨粗硒分別取100g加入1L水,在亞硫酸鈉濃度為300g/L、反應(yīng)溫度為90℃、攪拌速度為300r/min、浸出時(shí)間為3h的反應(yīng)條件下進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn),取平均結(jié)果進(jìn)行分析,具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。
由圖1分析可知,粗硒粒徑在≥40目時(shí),相對(duì)于未研磨過篩處理粗硒浸出率有所下降。粗硒粒徑在<40目時(shí),浸出率有所提升。在粗硒粒徑≤100目時(shí)浸出效果最佳。
圖1 粗硒粒度與硒浸出率的關(guān)系圖
3.1.2 攪拌速度對(duì)浸出效果的影響
取100g≤100目的粗硒,加入1L水,反應(yīng)條件為:亞硫酸鈉濃度300g/L,反應(yīng)溫度90℃,浸出時(shí)間3h。改變攪拌速度,分別為150r/min、200r/min、250r/min、300r/min、350r/min。在相同條件下進(jìn)行多次平行試驗(yàn),取平均結(jié)果進(jìn)行分析,具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。
由圖2分析可知,在其他條件相同的情況下,隨著攪拌速度的增加,亞硫酸鈉浸出硒的浸出率呈現(xiàn)先增大后減小再增大的趨勢(shì),攪拌速度在300r/min時(shí)浸出率達(dá)到最大值。
圖2 攪拌速度與硒浸出率的關(guān)系圖
3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)浸出效果的影響
取100g≤100目的粗硒,加入1L水,反應(yīng)條件為:亞硫酸鈉濃度300g/L,浸出時(shí)間3h,攪拌速度300r/min。改變浸出溫度,分別為80℃、85℃、90℃、95℃、98℃。在相同條件下進(jìn)行多次平行試驗(yàn),取平均結(jié)果進(jìn)行分析,具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。
由圖3分析可知,在其他條件相同的情況下,隨著反應(yīng)溫度的升高,硒的浸出率逐漸增大,在95℃左右時(shí)浸出率達(dá)到峰值,反應(yīng)溫度繼續(xù)升高浸出率基本沒有變化。
圖3 反應(yīng)溫度與硒浸出率的關(guān)系圖
3.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出效果的影響
取100g≤100目的粗硒,加入1L水,反應(yīng)條件為:亞硫酸鈉濃度300g/L,攪拌速度300r/min,浸出溫度95℃,分別考察浸出2h、2.5h、3h、3.5h、4h的實(shí)驗(yàn)效果。在相同條件下進(jìn)行多次平行試驗(yàn),取平均結(jié)果進(jìn)行分析,具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。
由圖4分析可知,硒浸出率隨時(shí)間變化呈正比例關(guān)系,反應(yīng)3h后浸出率達(dá)到峰值,繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間浸出率基本保持穩(wěn)定。
圖4 反應(yīng)時(shí)間與硒浸出率的關(guān)系圖
3.1.5 亞硫酸鈉濃度對(duì)浸出效果的影響
取100g≤100目的粗硒,加入1L水,按照亞硫酸鈉濃度為200g/L,220g/L,240g/L,250g/L,260g/L,300g/L(即亞硫酸鈉/粗硒質(zhì)量比分別為1.8,2,2.2,2.25,2.35,2.7)分別加入亞硫酸鈉。在反應(yīng)溫度為95℃,攪拌速度為300r/min,浸出時(shí)間為3h的相同條件下進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn)。取平均結(jié)果進(jìn)行分析,具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。
由圖5分析可知,隨著亞硫酸鈉濃度的提高,浸出效果提升,浸出率提高。達(dá)到260g/L以上時(shí)浸出率提升幅度降低,達(dá)到300g/L時(shí)浸出率基本無變化。
圖5 亞硫酸鈉濃度與硒浸出率的關(guān)系圖
3.1.6 氫氧化鈉加入量對(duì)浸出效果的影響
取100g≤100目的粗硒,加入1L水,亞硫酸鈉濃度260g/L,反應(yīng)溫度為95℃,攪拌速度為300r/min,按照濃度5g/L、10g/L、15g/L、20g/L加入氫氧化鈉,浸出時(shí)間為3h。在相同條件下進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn),取平均結(jié)果進(jìn)行分析,具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。
由圖6分析可知,浸出過程中加入氫氧化鈉可以促進(jìn)硒的浸出,氫氧化鈉濃度為5g/L時(shí)效果最佳。
圖6 氫氧化鈉加入量與硒浸出率的關(guān)系圖
3.1.7 綜合條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
取800g≤100目的粗硒,加入7.2L水,亞硫酸鈉濃度260g/L,反應(yīng)溫度為95℃,攪拌速度為300r/min,氫氧化鈉濃度5g/L,浸出時(shí)間3h。在相同條件下進(jìn)行多次平行實(shí)驗(yàn),取平均結(jié)果進(jìn)行分析,硒浸出率為97.4%。
浸出液采用硫酸還原,所得沉硒經(jīng)ICP檢測(cè)成分如表2所示。
表2 精硒成分 %
(1)采用亞硫酸鈉浸出-硫酸還原工藝,可以將98%~99%的粗硒提純至99.98%,成分滿足標(biāo)準(zhǔn)YS/T 1354—2020《硒粉》的要求。
(2)亞硫酸鈉浸出粗硒的工藝參數(shù)為:粗硒粒度≥100目,攪拌速度為300r/min,氫氧化鈉濃度5g/L,亞硫酸鈉濃度為260g/L,反應(yīng)溫度95℃,反應(yīng)時(shí)間3h。該條件下,硒浸出率可達(dá)97.4%。
(3)硫酸沉硒過程產(chǎn)生大量的二氧化硫,應(yīng)防止二氧化硫逸出,有逸出時(shí)必須及時(shí)處理,避免對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。