盧召娣，任龍霞，何靜

(山東理工大學 材料科學與工程學院,山東 淄博 255049)

自1972年Honda等[1]在Nature上發(fā)表了關于TiO2光催化劑的研究以來，半導體光催化材料由于在太陽能能量轉換[2-3]和催化降解方面的獨特性能[4-5]，得到了科研工作者的廣泛關注。TiO2具有氧化性強、催化活性高、熱穩(wěn)定性好和無毒害作用等優(yōu)點[6-9]，但TiO2極易發(fā)生顆粒團聚或者吸附其他物質，使得粉體失去納米效應，從而大大降低了實際應用過程中催化劑的催化效率；同時，TiO2光催化劑是一種n型半導體，禁帶寬度較寬(Eg=3.2 eV)，受到光輻射時主要吸收短波長的紫外光，對波長較長的可見光吸收很少，并且產(chǎn)生的光生電子空穴對易發(fā)生復合，光量子效率偏低，影響了其大規(guī)模工業(yè)應用[10-12]。為充分發(fā)揮TiO2本身的優(yōu)異性能，需要對其進行改性。常見的改性方法為摻雜改性、復合改性、染料敏化和量子點敏化等[13-15]。

由文獻梳理可知，TiO2與SiO2進行復合可以使無定形SiO2聚集在TiO2粒子晶界上，阻止TiO2晶粒的長大，使得TiO2小尺寸效應顯著，增大TiO2的比表面積[16]。另外，WO3是一種n型半導體，其禁帶寬度約為2.7 eV。WO3的能帶間隙低于TiO2，兩者耦合有助于電子躍遷到TiO2的導帶上，提高催化活性[17-18]。本研究采用三者結合，旨在制備出高分散性和高活性的WO3摻雜TiO2-SiO2納米粉體，并找出其結構和性能變化規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗原料

鈦酸丁酯(AR，天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn))，正硅酸乙酯(AR，天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn))，乙酰丙酮(AR，天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn))，無水乙醇(AR，天津市化學試劑六廠三分廠生產(chǎn))，鎢酸銨(AR，天津市瑞金物化學品有限公司生產(chǎn))，硝酸(AR，煙臺市雙雙化工有限公司生產(chǎn))，氨水(AR，煙臺市雙雙化工有限公司生產(chǎn))，檸檬酸(AR，天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn))，亞甲基藍(AR，福州致遠化學試劑有限公司生產(chǎn))，去離子水(實驗室自制)。

1.2 WO3/TiO2-SiO2復合粉體的制備

將20 mL鈦酸丁酯與40 mL無水乙醇混合，置于磁力攪拌器中進行攪拌，再依次加入適量的正硅酸乙酯、乙酰丙酮、濃硝酸和蒸餾水，調節(jié)溶液的pH =3左右，繼續(xù)攪拌2 h，得到淡黃色透明溶膠A。按照氨水(14 mol/L)與去離子水以體積比1∶1的比例配置三份氨水溶液，攪拌過程中放入n(W)∶n(Ti)分別為0.5∶1，1∶1和1.5∶1的鎢酸銨晶體，加入適量的檸檬酸，充分攪拌，即得鎢酸銨溶液B1、B2和B3。將三份溶膠A分別緩慢滴加到溶液B1、B2和B3中，調節(jié)pH值(2.5左右)，充分攪拌，即得WO3/TiO2-SiO2溶膠，密封靜置備用。

將制備好的溶膠置于100 ℃干燥箱中烘干，研磨成粉狀顆粒置于馬弗爐中，以10 ℃/min的升溫速度煅燒至650 ℃，保溫30 min，自然冷卻，即得到不同比例的WO3/TiO2-SiO2復合光催化劑。

1.3 測試與表征

使用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀、SIRION 200型掃描電子顯微鏡表征樣品的物相組成、微觀結構等。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為復合粉體的XRD譜圖。從圖中可以看出，在 650 ℃燒結溫度下，TiO2-SiO2復合粉體在 2θ=25.32°、37.86°、48.06°、53.97°、55.09°、62.75°和70.33°時有較強的衍射峰，相應的晶面為(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)和(220)，這與銳鈦礦的標準圖譜(PDF #86-1157)相對應，說明TiO2-SiO2復合粉體中只有銳鈦礦晶型。

圖1 復合粉體的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of composite powders

當n(W) ∶n(Ti)=0.5∶1 時，WO3/TiO2-SiO2復合粉體的XRD圖譜中銳鈦礦TiO2的主衍射峰(2θ=25.32°)強度急劇降低，且開始出現(xiàn)少量的WO3的衍射峰，說明WO3摻雜阻礙了TiO2晶型由無定型態(tài)向銳鈦礦晶型轉變。當n(W)∶n(Ti)=1∶1 時，WO3晶體的衍射峰強度增加。當n(W)∶n(Ti)增加到 1.5∶1時，WO3的衍射峰數(shù)量增加，強度增強，且出現(xiàn)了較為明顯的TiO2的衍射峰，說明WO3摻雜量越多，生成的WO3晶體越多，且隨著WO3摻雜量的增加，又進一步促進了銳鈦礦TiO2生成；同時，從圖中可以看出，TiO2的衍射峰變寬，衍射峰強度降低，晶粒細化，WO3的摻雜細化了TiO2晶粒，使TiO2晶粒尺寸降低。

2.2 SEM分析

圖2為復合粉體的SEM圖。從圖中可以看出，TiO2-SiO2復合粉體(圖2a)顆粒燒結現(xiàn)象明顯，其中較大顆粒尺寸約為 20 μm，被細小顆粒(<2 μm)黏附，呈絮狀球形團聚。WO3/TiO2-SiO2復合粉體(圖2b)顆粒粒徑明顯小于TiO2-SiO2復合粉體的，形貌也是絮狀球性團聚，這與 XRD 的結果分析一致，說明 WO3摻雜降低了TiO2-SiO2復合粉體的晶粒尺寸。當n(W)∶n(Ti)=1∶1 時，WO3/TiO2-SiO2復合粉體(圖2c)開始出現(xiàn)鱗片狀和少量針狀結構。且隨著WO3摻雜量越大(見圖2d)，大量片狀和少量針狀形貌的WO3顆粒明顯，根據(jù)前面的XRD分析結果可知，主要是WO3晶體的生長和結晶度提高引起的。

(a)TiO2-SiO2粉體;(b) WO3/TiO2-SiO2粉體 (n(W) ∶n(Ti)=0.5∶1);(c)WO3/TiO2-SiO2粉體 (n(W) ∶n(Ti)=1∶1);(d) WO3/TiO2-SiO2粉體 (n(W) ∶n(Ti)=1.5∶1)圖 2 WO3/TiO2-SiO2復合粉體的SEM圖Fig.2 The SEM pictures of WO3/TiO2-SiO2 composite powders

2.3 光催化性能分析

圖3為不同光源照射下的復合粉體的光降解率圖譜。從圖中可以看出，二者的變化趨勢基本一致，即在第一階段(1～10 min)，WO3摻雜后的TiO2-SiO2粉體的光催化速率很高，在10 min內基本完成光降解過程。而TiO2-SiO2粉體的降解速率較低。在第二階段(10～40 min)，WO3/TiO2-SiO2的光降解率增速較慢，而TiO2-SiO2粉體的降解速率持續(xù)增加，最終與摻雜后樣品的降解速率持平，可達99%。

從圖中也可以看出，紫外光照射時間為10 min時，n(W)∶n(Ti)摩爾比為0，0.5∶1、1∶1、1.5∶1的WO3/TiO2-SiO2粉體的光降解率分別為82.0%、94.1%、96.1%、95.9%(圖3a)；可見光照射時間為10 min時，對應的光降解率分別為81.37%、96.37%、97.64%和98.74%(圖3b)，說明無論是在紫外光下還是在可見光下，WO3摻雜均提高了TiO2-SiO2粉體光催化性能，且摻雜量越高，提高現(xiàn)象越明顯。究其原因：從XRD和SEM分析結果可知，WO3摻雜阻礙了TiO2由無定型向銳鈦礦相的轉變，降低了復合粉體的晶粒尺寸，比表面積增加，對亞甲基藍的吸附能力增強，同時產(chǎn)生一定的晶格缺陷，減少了電子與空穴的復合幾率，提高了光催化活性。WO3的電負性較TiO2大，WO3改性可以適度提高催化劑吸附能力，使表面吸附的亞甲基藍更利于接受光生載流子，降低其復合效率；此外，適量WO3可與TiO2實現(xiàn)半導體復合，降低帶隙能，擴大WO3/TiO2的光響應范圍。隨著WO3摻雜量的增加，生成的WO3晶體越多，光催化性能的提高現(xiàn)象越顯著。

(a)紫外光源

圖4為光照時間為10 min時，WO3/TiO2-SiO2粉體在不同光源下的光降解率圖譜。從圖中可以看出，可見光照射下的WO3/TiO2-SiO2粉體的光降解率稍高于紫外光源照射下的，說明可見光下WO3/TiO2-SiO2粉體的光催化活性較好。隨著摻雜量的增加，這種效果越明顯。究其原因是WO3禁帶寬度約為2.8 eV，而TiO2約為3.2 eV，前者可以更有效地吸收可見光，從而使WO3/TiO2-SiO2粉體在可見光下具有較高的光催化活性。

圖4 10 min內不同光源下WO3/TiO2-SiO2復合粉體的光降解率圖Fig.4 The photodegradation rate diagrams of WO3/TiO2-SiO2 powders under different light sources within 10 min

3 結論

本文采用溶膠-凝膠法制備了摻雜不同比例WO3的TiO2-SiO2納米復合粉體，得出以下結論：

1)WO3/TiO2-SiO2復合粉體的光催化降解率圖譜在紫外光照下和可見光照下的變化趨勢基本一致，即在前10 min內，光催化速率很高，而10 min后的光降解速率變緩，最終可達99%。

2)無論在紫外光還是可見光照射下，WO3摻雜提高了TiO2-SiO2復合粉體的光催化活性，隨著摻雜量的增加，這種趨勢越明顯。當n(W)∶n(Ti)=1.5∶1時，復合粉體的光催化性能達到最佳，經(jīng)40 min光照，亞甲基藍的降解率可達99%。

3)WO3摻雜后的TiO2-SiO2粉體在可見光下比在紫外光下具有較高的光催化活性。