高 雅，徐澤忠，張凌云，劉 可

(1. 合肥學院 分析測試中心， 合肥 230601；2. 合肥學院 服務地方辦，合肥 230601；3. 合肥學院 能源材料與化工學院，合肥230601)

燃料電池作為一種干凈的新能源技術，特別是固體氧化物燃料電池的高效率，得到了越來越多的關注和認同[1-3].固體氧化物燃料電池又稱陶瓷膜燃料電池，采用固體氧化物(陶瓷)電解質(zhì)，它是由化學燃料直接轉化為電能的最有效的裝置，具有極高的效率.固體氧化物燃料電池的優(yōu)勢在于其排放的高溫氣體和它使用的燃料范圍比較廣.固體氧化物燃料電池產(chǎn)生的電和熱都是有用產(chǎn)物，理想的情況是這兩者都能同時得到利用.

許多研究已經(jīng)對高氧離子電導率和氧化鈰基電解質(zhì)等其他材料進行研究，這些材料相比于傳統(tǒng)的固體氧化物電解質(zhì)，離子電導率的范圍在中間溫度算是比較高的[4-9].在這些新材料，稀土和堿土材料摻雜氧化鈰有被廣泛認為是最有前途的電解質(zhì).稀土離子摻雜到二氧化鈰的框架中可以創(chuàng)造出更多的氧離子空位，還會在主框架產(chǎn)生更少的變形.這種過剩氧量空位比無摻雜的二氧化鈰更易產(chǎn)生更高的離子電導率.同時，研究發(fā)現(xiàn)，摻雜兩種或三種元素的氧化鈰基電解質(zhì)相比于單一元素的摻雜，能夠獲得更高的電導率[10-13].故本文中摻雜Mg2+，構成稀土與金屬元素雙摻雜，形成Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ結構來進一步提高電解質(zhì)材料的結構與電化學性能.

1 實驗部分

1.1 樣品的準備

按Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ(x= 0, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.08, 0.1)，用電子天平準確稱取所需Mg(NO3)2·6H2O，Ce(NO3)3·6H2O，Y(NO3)3·6H2O和C6H8O7·H2O的量，溶解到適量的蒸餾水中，水浴加熱至完全溶解后，加入適量的檸檬酸(檸檬酸與金屬離子為1∶2).繼續(xù)水浴加熱并不斷攪拌，形成淡黃色泡沫狀凝膠，然后放入100 ℃干燥箱中12 h形成干凝膠.600 ℃煅燒2 h后進行研磨形成Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ粉體.Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ粉體中加入質(zhì)量分數(shù)5%的PVA溶液作為粘結劑，研磨2～3 h，進行造粒過程.然后稱量0.8～1.0 g的粉末在壓片機下于100 MPa以上的壓力壓制成片狀(磨具直徑約13 mm)，并在高溫電阻爐中分別在1 300 ℃和1 550 ℃中煅燒得到相應的電解質(zhì)燒結體.

1.2 樣品表征

采用TD-3500型X射線衍射儀( XRD, CuKα= 0.154 06 nm) 對樣品進行物相分析?；利用日本日立SU8010型掃描電子顯微鏡觀察燒結樣品形貌；用SI-1260交流阻抗分析儀測量電解質(zhì)在溫度400～800 ℃區(qū)間內(nèi)的電導率，頻率范圍50～1×106Hz，測試氣氛為空氣.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是Ce0.8Y0.20O1.9，Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87和Ce0.8Y0.1Mg0.1O1.85的粉末在700 ℃下煅燒3 h的XRD圖.圖2是Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87粉末在600、700 ℃和800 ℃下煅燒3 h得到粉體XRD衍射圖.從圖中可以看出，樣品特征衍射峰對應于CeO2螢石結構的標準圖譜衍射峰，且沒有摻雜物質(zhì)MgO和Y2O3的衍射峰，這表明，稀土和堿土金屬氧化物摻雜進螢石結構的CeO2晶格中與CeO2形成了固溶體.由圖1可以看出摻雜不同比例的燒結樣品的XRD圖譜是相同的，均為CeO2的螢石結構，峰較寬，表明晶體的尺寸很小.由圖2可以看出相同摻雜比例不同溫度下的燒結樣品，隨著加熱溫度的升高t，樣品結晶度越來越高，晶粒尺寸變大.表明電解質(zhì)粉末在煅燒過程中孔隙率會越小，樣品性能得到提升.

圖1 相同溫度不同組分的XRD圖

圖2 相同組分不同溫度的XRD圖

2.2 SEM分析

圖3是Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87樣品在1 550 ℃燒結后的SEM圖，由圖3樣品的橫截面以及表面，可以看出顆粒之間已經(jīng)形成了燒結頸，而且具有均勻的顆粒尺寸分布和好的結晶形態(tài).樣品表面基本觀察不到明顯氣孔，晶粒之間的晶界變得更加明顯.晶粒內(nèi)的氣孔不僅使樣品難以致密化，而且還會影響材料的各種性能，隨著燒結溫度升高，離子的擴散速率和傳質(zhì)加快，晶粒慢慢長大，氣孔則隨之消失，表明1 550 ℃是Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87樣品燒結的合適溫度以及溶膠-凝膠法制備的Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87樣品具有良好的燒結性能.

圖3 Ce0.8Y0.14Mg0.06O1.87樣品在1 550 ℃燒結后的SEM圖

2.3 電化學性能分析

圖4 是Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ的電導和Arrhenius曲線，由圖4可知，隨著溫度升高，樣品的電導率也隨之增大.同一燒結溫度下，隨著Mg摻雜量的增加，Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ電解質(zhì)的電導率先增大后減小，當x=0.06時，樣品電導率最大，其在測試溫度為800 ℃時電導率達到0.039 S/cm.隨著x摻雜量的增加，電導率先增加后減小，是由于Y3+和Mg2+部分取代了Ce4+摻雜到CeO2中，為了保持材料的電中性，電解質(zhì)將產(chǎn)生氧空位與之平衡，故電導率先增大.當摻雜量繼續(xù)增加時，過多的氧空位{V¨O}與摻雜離子{ Y″Mg} 形成復合體{ Y″Mg -V¨O} 的概率加大，使游離氧空位濃度下降，最終導致電導率降低.同時，由圖4可知，曲線在測試范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關系，樣品的電導率與溫度的關系符合Arrhenius方程.

圖4 Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ的電導與Arrhenius曲線

3 結 語

本文采用溶膠-凝膠法制備了Y3+和Mg2+雙摻雜的CeO2電解質(zhì).通過對其晶體結構、形貌以及電學性能進行表征，得出Ce0.8Y0.2-xMgxO2-δ粉末具有良好的燒結性，當x=0.06時，樣品電導率最大，其800 ℃時電導率達到0.039 S/cm.Y和Mg雙摻雜的CeO2基電解質(zhì)是中溫固體氧化物燃料電池的理想固體電解質(zhì)材料.后續(xù)繼續(xù)通過對CeO2摻雜不同離子進一步研究CeO2基材料的微觀結構和電性能.