侯兆超，張 侖

(浙江新中環(huán)建筑設(shè)計(jì)有限公司黑龍江分公司，哈爾濱 150080)

化學(xué)和工業(yè)的飛速發(fā)展使得化工業(yè)已成為如今人們的經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)行業(yè)之一，化工制品服務(wù)人們的方方面面.但值得注意的是，化工生產(chǎn)中會(huì)使用大量化學(xué)試劑，通常排除的廢水也含有較多的化學(xué)污染物.如處理不當(dāng)會(huì)給人們帶來(lái)嚴(yán)重后果，例如污染生態(tài)、加劇水資源短缺等.其中有些化學(xué)試劑具有毒性大、難處理的特征，本文選擇的1,4-對(duì)苯二酚正是其中之一.為了能夠既不嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)的發(fā)展又能妥善的處理好廢水污染等問(wèn)題，化學(xué)家們?nèi)栽诓粩嗯μ剿?近年來(lái)高級(jí)氧化法發(fā)展迅速日漸成熟.本實(shí)驗(yàn)將對(duì)Cu2+-Fenten體系氧化處理1,4-對(duì)苯二酚廢水的性能做探索[1-3].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

見(jiàn)表1.

表1 主要試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

配置含有1,4-對(duì)苯二酚的溶液作為模擬污水水樣，取 0.5 g 的1,4-對(duì)苯二酚固體溶于蒸餾水中定容至1 000 mL，經(jīng)檢測(cè)COD值約為900 mg/L.用250 mL量筒量取已配置好的含1,4-對(duì)苯二酚模擬污水水樣100 mL置于250 mL燒杯之中，用0.1 mol/L和0.5 mol/L氫氧化鈉溶液，0.1 mol/L和0.5 mol/L稀硫酸溶液，pH計(jì)控制溶液的pH值至實(shí)驗(yàn)需要的大小；電子分析天平稱取實(shí)驗(yàn)需要的量的硫酸銅、硫酸亞鐵溶入之前pH調(diào)控完畢的模擬污水水樣中，再加入實(shí)驗(yàn)所需量的過(guò)氧化氫作為氧化劑，放置在可調(diào)溫磁力攪拌器上，固定攪拌轉(zhuǎn)速、調(diào)整溫度至實(shí)驗(yàn)所需溫度后打開(kāi)攪拌器，控制磁力攪拌器攪拌時(shí)間，到達(dá)所設(shè)定的反應(yīng)結(jié)束時(shí)間之后，關(guān)閉機(jī)器.將燒杯取下，之后同樣用之前的方式調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，待溶液中的二價(jià)亞鐵離子悉數(shù)沉淀后，用漏斗過(guò)濾得到濾液，然后采用CTL-12測(cè)定儀得到反應(yīng)后濾液的COD值.對(duì)比實(shí)驗(yàn)前的測(cè)量值得出需氧量的差值就可換算得到1,4-對(duì)苯二酚去除率.以上訴步驟進(jìn)行接下來(lái)的單因素實(shí)驗(yàn)，考慮硫酸亞鐵添加量和過(guò)氧化氫的使用量、進(jìn)行反應(yīng)的耗時(shí)長(zhǎng)短、反應(yīng)時(shí)溫度高低、反應(yīng)溶液的酸堿度大小等因素來(lái)尋找有以上相關(guān)因素對(duì)Fenton反應(yīng)的影響，根據(jù)得出的各單因素的最佳值設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，選擇合適的正交表進(jìn)行試驗(yàn)確定能使芬頓體系處理效果到達(dá)最佳的條件.本實(shí)驗(yàn)用溶液的化學(xué)需氧量的變化來(lái)反映溶液中1,4對(duì)苯二酚的去除率.采用CTL-12化學(xué)需氧量COD速測(cè)儀檢測(cè)處理后模擬污水的COD值[4-6].

1.3 對(duì)苯二酚去除率的檢測(cè)方法

本實(shí)驗(yàn)用溶液的化學(xué)需氧量的變化來(lái)反映溶液中1,4對(duì)苯二酚的去除率.采用CTL-12化學(xué)需氧量COD速測(cè)儀檢測(cè)處理后模擬污水的COD值.處于強(qiáng)酸條件與合適催化劑催化下，于165 ℃恒溫消解水樣10 min，在此過(guò)程中將溶液中具有還原性的物質(zhì)被氧化，鉻離子自身則由高價(jià)態(tài)還原為低價(jià)態(tài)三價(jià)鉻離子，溶液之中的具有還原性物質(zhì)的質(zhì)量濃度越高，則生成的三價(jià)鉻離子則越多.朗伯·比爾定律顯示在一定質(zhì)量濃度范圍之內(nèi)，溶液的吸光度與所含物質(zhì)的質(zhì)量濃度成正比[7].根據(jù)以上結(jié)論，只需在波長(zhǎng)為610 nm左右檢測(cè)三價(jià)鉻離子的吸光度，計(jì)算出工作曲線，經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線便可推算出三價(jià)鉻離子含量，進(jìn)而反映出溶液中還原性物質(zhì)的含量，得出溶液COD值.通過(guò)反應(yīng)前后COD的差值除以反應(yīng)前COD的值即可得到去除率的大小.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 銅離子的量對(duì)銅離子芬頓體系處理模擬污水的影響

取含1,4-對(duì)苯二酚的模擬污水100 mL，保持30%過(guò)氧化氫的使用量為0.8 mL，硫酸亞鐵固體的投加量為100 mg， 設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為20 min；測(cè)定不同硫酸銅使用條件下反應(yīng)后濾液的化學(xué)需氧量，設(shè)定硫酸銅投加量為0、50、100、150、200、250 mg，接下來(lái)繼續(xù)計(jì)算對(duì)苯二酚去除率，結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 銅離子的投加量對(duì)反應(yīng)的影響

2.2 溶液pH值對(duì)銅離子芬頓體系處理模擬污水的影響

取含1,4-對(duì)苯二酚的模擬污水100 mL，保持30%過(guò)氧化氫的使用量為0.8 mL，七水合硫酸亞鐵固體的使用量為100 mg，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為20 min不變；測(cè)定不同pH值分別為pH=1、pH=3、pH=5、pH=7、pH=9等不同酸堿度下反應(yīng)后濾液的化學(xué)需氧量，接下來(lái)繼續(xù)計(jì)算對(duì)苯二酚去除率，結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 pH值對(duì)反應(yīng)去除率的影響

如圖2所示，當(dāng)芬頓體系處于較高 pH 值環(huán)境下時(shí)，體系之中羥基自由基的出現(xiàn)會(huì)被嚴(yán)重減緩，此刻反應(yīng)體系中的氫氧根還會(huì)消耗溶液中的亞鐵離子出現(xiàn)部分沉淀.而處于過(guò)低pH值條件下時(shí)，因?yàn)槿芤褐写嬖诟哔|(zhì)量濃度的酸，會(huì)減緩三價(jià)鐵變回二價(jià)鐵的反應(yīng)過(guò)程，導(dǎo)致芬頓體系中亞鐵離子質(zhì)量濃度降低，進(jìn)而導(dǎo)致體系催化能力下降，最終影響反應(yīng)氧化有機(jī)物污染物的能力.于是無(wú)論是pH過(guò)低還是過(guò)高都對(duì)提高反應(yīng)氧化污染物能力提高有弊.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果上可以看出，當(dāng)pH值為3左右時(shí)，芬頓體系的氧化能力最強(qiáng)，對(duì)1,4-對(duì)苯二酚去除率最高.

2.3 硫酸亞鐵投加量對(duì)銅離子芬頓體系處理模擬污水的影響

取含1,4-對(duì)苯二酚的模擬污水100 mL，保持30%過(guò)氧化氫的投加量為 0.8 mL、硫酸銅投加量為50 mg，調(diào)整pH=3，時(shí)間為20 min不變；觀察不同七水合硫酸亞鐵固體投加量對(duì)于去除效果的影響，設(shè)定其投加量分別為60、80、100、120、140 mg.結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3 硫酸亞鐵投加量對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)反應(yīng)溶液中亞鐵離子質(zhì)量濃度為零時(shí)，過(guò)氧化氫不會(huì)受催化產(chǎn)出羥基自由基；當(dāng)亞鐵離子質(zhì)量濃度處于較低的值時(shí)，由過(guò)氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的產(chǎn)出效率較低，也會(huì)干擾降解的過(guò)程.在 溶液中亞鐵離子質(zhì)量濃度較大的情況下，會(huì)與過(guò)氧化氫產(chǎn)生還原反應(yīng)，其本身被過(guò)氧化氫氧化成 三價(jià)鐵離子，導(dǎo)致體系處理效果不佳.從以上數(shù)據(jù)中可得知，在使用100 mg硫酸亞鐵時(shí)，1,4-對(duì)苯二酚處理率最高，為79%，但是在投加量為60 mg時(shí)去除率為74%，投加量為80 mg時(shí)，去除率上升為76%，比起最優(yōu)投加量去除效果相近，接著再增投硫酸亞鐵會(huì)使去除率開(kāi)始下降，增投到140 mg時(shí)，去除率下降為69%.總體上硫酸亞鐵的投量會(huì)對(duì)去除率造成一定的影響，但是影響幅度與其他影響因素相比較小.

2.4 過(guò)氧化氫的用量對(duì)銅離子芬頓體系處理模擬污水的影響

取含有1,4-對(duì)苯二酚的模擬污水100 mL，保持硫酸銅投加量為50 mg，硫酸亞鐵的投加量為100 mg不變，調(diào)整pH=3，設(shè)定反應(yīng)用時(shí)20 min；觀察不同過(guò)氧化氫投加量對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，調(diào)整過(guò)氧化氫的使用量分別為0.3、0.5、0.7、0.8、0.9、1.1 mL.結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖4 過(guò)氧化氫投加量對(duì)反應(yīng)的影響

根據(jù)芬頓反應(yīng)的原理，在當(dāng)過(guò)氧化氫體積分?jǐn)?shù)較低的情況下，適當(dāng)提高過(guò)氧化氫的體積分?jǐn)?shù)，會(huì)使反應(yīng)中的羥基自由基的含量上升[8-9]；但是過(guò)氧化氫的量超過(guò)某一體積分?jǐn)?shù)后，過(guò)氧化氫會(huì)在反應(yīng)進(jìn)程開(kāi)端就把二價(jià)亞鐵離子快速氧化生成三價(jià)鐵離子，如此不但消耗了過(guò)氧化氫是量，還阻礙催化過(guò)氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的過(guò)程，而且過(guò)量的H2O2存在會(huì)導(dǎo)致出水中的COD明顯增高[10-13].從以上折線圖中可以推斷出，對(duì)苯二酚去除率在過(guò)氧化氫投加量為0.8 mL時(shí)達(dá)到最大值75%，在最大值之前隨著過(guò)氧化氫的投加量增大去除率也隨之增大，在過(guò)氧化氫投加量為0.3 mL時(shí)，僅有40%的對(duì)苯二酚去除率，增加過(guò)氧化氫投加量至0.8 mL，去除率上升至75%，超過(guò)最大值后持續(xù)增加投量去除率不增反降，最終穩(wěn)定在70%附近.

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅離子芬頓體系處理模擬污水的影響

取含有1,4-對(duì)苯二酚的模擬污水100 mL，固定硫酸銅投加量為50 mg，硫酸亞鐵的投加量為100 mg，調(diào)整pH=3，設(shè)定過(guò)氧化氫的投加量為0.8 mL；觀察經(jīng)過(guò)不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為10、20、30、40、50 min[13-15].結(jié)果見(jiàn)圖5.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除率的影響

從圖5中可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在10 min時(shí)1,4-對(duì)苯二酚的去除率為72%，之后延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至20 min后，1,4-對(duì)苯二酚的去除率迅速上升，到20 min時(shí)去除率達(dá)到最大值77%，反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加去除率開(kāi)始下降，50 min后去除率趨于平穩(wěn)越為70%.

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

通過(guò)以上幾組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出結(jié)論，銅離子芬頓體系的最佳反應(yīng)條件是pH值為3、過(guò)氧化氫最佳投加量為0.8 mL、硫酸銅最佳投量對(duì)反應(yīng)影響較小少量即可得到較為明顯的效果取投加量為50 mg、硫酸亞鐵最佳投加量為100 mg、最佳反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為20 min.于是本正交實(shí)驗(yàn)設(shè)置四個(gè)因素，分別為pH值(A)、過(guò)氧化氫的投加量(B)、七水合硫酸亞鐵添加量(C)，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)(D)，其中每個(gè)因素共設(shè)置三個(gè)水平，這四個(gè)因素都按照所得出的最佳反應(yīng)條件為水平中心，分別向上下擴(kuò)展兩個(gè)單位的水平，根據(jù)所選的正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下.

由表2可知，最佳水平組合為 A2、B3、C2、D1的組合，即取得最佳反應(yīng)效果的pH值為3，最佳七水合硫酸亞鐵的投加量為100 mg,最佳過(guò)氧化氫投加量為1 mL，最佳反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為10 min.各因素的影響主次程度可由極差的大小看出，起決定性作用的影響因素極差大.通過(guò)上述正交實(shí)驗(yàn)表能投得到結(jié)論，其中第一影響因素是溶液的 pH 值，第二影響因素是過(guò)氧化氫的投加使用量，第三影響因素是七水合硫酸亞鐵的投加使用量，對(duì)處理效果影響最少的因素是反應(yīng)時(shí)長(zhǎng).在pH=3，過(guò)氧化氫投量為1 mL，硫酸亞鐵的投加量為100 mg，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為10 min時(shí)，反應(yīng)對(duì)1,4-對(duì)苯二酚去除率最高，達(dá)到83%.

表2 正交實(shí)驗(yàn)表

3 結(jié) 語(yǔ)

本次實(shí)驗(yàn)前半段通過(guò)控制各變量，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，得出如下結(jié)論：對(duì)于處理100 mL的量、COD為900 mg/L的含1,4-對(duì)苯二酚模擬污水，反應(yīng)最佳pH值為3，最佳硫酸銅投加使用量為50 mg，最佳過(guò)氧化氫投加量為0.8 mL，最佳七水合硫酸亞鐵的投加量為100 mg，最佳反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為20 min.

實(shí)驗(yàn)后半段根據(jù)之前單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步得出結(jié)論：對(duì)于處理100 mL的量、COD為900 mg/L的含1,4-對(duì)苯二酚模擬污水，反應(yīng)最佳pH值為3，最佳硫酸銅使用量為50 mg，最佳七水合硫酸亞鐵的投加量為100 mg,最佳過(guò)氧化氫投加量為1 mL，最佳反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為10 min.最佳條件下去除率最高為83%.