葉細首

（中煤科工集團杭州研究院有限公司，浙江 杭州 311201）

1 概述

由于廢水排放標準的提高，浙江某不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)，需對廢水處理設施進行升級改造。廢水處理站的處理能力為500 mm3/d，廢水嚴格按照“清污分流，分而治之”的原則，充分考慮廢水治理工藝，廢水經(jīng)兩級物化沉淀—三級生物脫氮處理—接觸氧化后達到鋼鐵工業(yè)水污染排放標準納管排入市政污水廠。

2 設計水質(zhì)、水量

2.1 廢水的來源

2.1.1 酸洗廢液

在生產(chǎn)不銹鋼時，為改善鋼材表面結構或對表面進行加工處理，需要利用強酸的腐蝕作用對鋼材表面進行清洗，以去除鋼材表面的銹蝕物，但是隨著清洗酸濃度的降低，酸洗效果變差，只有通過更換酸液來維持一定的酸度，由此產(chǎn)生大量含有高濃度金屬離子的工業(yè)廢酸。因此，不銹鋼酸洗廢液中含有大量的硝酸、氫氟酸和鐵、鉻、鎳等金屬離子。酸洗廢液毒性大、酸度高、產(chǎn)量大、處理難，對環(huán)境和人類健康有著巨大的潛在威脅。

2.1.2 酸洗廢水

酸洗分為預酸洗和最終酸洗。預酸洗是根據(jù)氧化程度去除或部分去除不銹鋼表面氧化皮，最終酸洗是去除殘余的氧化物和鉻的沉積層[1]。國內(nèi)目前普遍選用敞開式酸洗生產(chǎn)線，采用氧化型堿浸+混酸（HNO3+HF或者H2SO4+NaNO3+NaCl）酸洗工藝對不銹鋼進行表面處理[2]。酸洗廢水主要來自于不銹鋼酸洗、脫脂后沖洗等工序，其中含有大量的鐵離子、鉻離子、鎳離子以及氟化物和氮化物等，成分非常復雜。

目前制約不銹鋼行業(yè)升級發(fā)展及持續(xù)壯大的主要瓶頸是其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的酸洗廢水，該廢水具有酸性強（pH值為1～2）、總氮高（3 000 mg/L以上）、毒性強（含鎳、鉻、氟等毒害污染物）、產(chǎn)量大（約1.1 5 m3/t）、難處理等特點[3]。

2.2 水質(zhì)、水量

廢水處理站按照廢水量為500 m3/d進行設計和施工。根據(jù)廠區(qū)規(guī)劃要求及清污分流、分質(zhì)收集、分質(zhì)處理的原則，所清洗的廢水具體分類如下：第一類為酸洗廢水，含不銹鋼酸洗的沖洗水及脫脂后的沖洗水；第二類為酸洗廢液，為定期更換下來的不銹鋼酸洗槽中的硝酸、氫氟酸的廢酸。

根據(jù)當?shù)丨h(huán)保要求，設計外排廢水執(zhí)行《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標準》（GB 13456-2012）的間接排放限值，納管排入當?shù)厥姓鬯幚韽S。水質(zhì)水量分類詳見表1。

表1 設計進水水質(zhì)、水量一覽表

3 工藝流程

3.1 酸洗廢液

酸洗廢液含有大量重金屬離子、氟化物及硝酸鹽，本項目向廢水中加入石灰乳，調(diào)節(jié)廢水在堿性條件下使其生成氟化鈣及氫氧化物沉淀并去除。向污水中投加某種化學藥劑，使其與水中某些溶解物質(zhì)發(fā)生反應，生成難溶于水的鹽類沉淀，從而降低水中這些溶解物的含量，這種方法稱為水處理的化學沉淀法?；瘜W沉淀法的工藝過程通常包括：①投加化學沉淀劑，與水中污染物反應，生成難溶的沉淀物而析出；②通過凝聚、沉降、上浮、過濾、離心等方法進行固液分離；③泥渣的處理和回收利用。

本項目廢液廢水中含有的氟化物及不銹鋼酸洗下來的鉻、鎳、鐵都可通過化學沉淀法去除。向廢水中加入石灰乳，調(diào)節(jié)廢水使其在堿性條件下生成氟化鈣及氫氧化物沉淀并去除，其反應原理如下：

反應過程中同時投加PAC、PAM等絮凝劑，在網(wǎng)捕、架橋、電中和、吸附等原理作用下，將廢水中懸浮物形成大顆粒絮狀物而沉淀，在沉淀過程中同時降低廢水中的懸浮物濃度。反應后通過廂式板框壓濾機進水使泥水分離，污泥委托有資質(zhì)單位進行處置，上清液單獨收集配液進入清洗水，減少高濃度硝酸鹽對生物脫氮的沖擊，使系統(tǒng)更加穩(wěn)定。酸洗廢液處理工藝如圖1所示。

圖1 酸洗廢液處理工藝框圖

3.2 酸洗廢水

酸洗廢水主要是不銹鋼酸洗工藝產(chǎn)生的廢水，該類廢水呈強酸性，含有一定濃度的金屬離子、氟化物以及硝酸鹽。

本項目采用化學沉淀法去除鐵、鎳、鉻等金屬離子以及氟化物。由于化學沉淀處理過程中投加了石灰乳，廢水中殘留有較高濃度的鈣，因此所產(chǎn)生的硬度對后續(xù)生物脫氮系統(tǒng)運行將產(chǎn)生較大影響，容易使曝氣等設備結垢，影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行，嚴重時將導致生物脫氮系統(tǒng)癱瘓，因此廢水在進入生物脫氮系統(tǒng)前，應先進行軟化處理，以去除廢水中的鈣離子，選用投加碳酸鈉的方法，與鈣離子形成沉淀物而去除。發(fā)生如下化學反應：

同時投加PAC、PAM后形成較大的礬花沉淀物，在電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕及共沉淀等凈化機理作用下，去除膠體、懸浮物、鈣鹽，以保證后續(xù)生物脫氮系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

酸洗廢水經(jīng)過物化處理后進入生物脫氮系統(tǒng)，在反硝化菌的作用下硝酸鹽轉化成氮氣，從而去除酸洗廢水中的氮化物，達到納管要求。反硝化作用是指在厭氧或缺氧（DO＜0.5 mg/L）條件下，NOx-N及其他氮氧化物作為電子受體被還原為氮氣或氮的其他氣態(tài)氧化物的生物學反應，此過程由反硝化菌完成。反應式為：

［H]是可以提供電子且能還原NOx-N為氮氣的物質(zhì)，包括有機物、硫化物等。進行這類反應的細菌主要有變形桿菌屬、微球菌屬、假單胞菌屬、芽孢桿菌屬、產(chǎn)堿桿菌屬、黃桿菌屬等兼性細菌，它們在自然界中廣泛存在。有分子氧存在時，O2作為最終電子受體，氧化有機物，進行呼吸；無分子氧存在時，利用NOx-N進行呼吸。研究表明，這種分子氧和NOx-N之間的轉換很容易進行，即使頻繁交換也不會抑制反硝化的進行[4]。

本項目廢水中的氮元素主要是由不銹鋼酸洗液中的硝酸帶入，為硝態(tài)氮，因此可以通過外加碳源的形式直接進行反硝化反應。酸洗廢水處理工藝如圖2所示：

圖2 酸洗廢水處理工藝框圖

4 主要構筑物

4.1 酸洗廢液收集池

不銹鋼酸洗廢液設調(diào)節(jié)槽1只，實現(xiàn)廢水的均質(zhì)、均量。廢水處理量按20 m3/d，預處理后進入酸洗廢水收集池。收集池配置超聲波液位計，用于檢測酸洗廢液收集池的液位。提升泵一用一備，可現(xiàn)場手動控制或者PLC自動控制。泵出口配備電磁流量計，統(tǒng)計每日廢水的處理量。

4.2 酸洗廢液處理池

酸洗廢液處理采用反應和沉淀一體式的間歇處理方法，處理槽尺寸為2.5 m×2.5 m×4.5 m，每天處理一批次。處理池配置一套pH計，使重金屬和氟化物可以在最佳的pH值下反應。反應池設有機械攪拌系統(tǒng)，用于保證廢水充分混合同時避免污泥在反應過程中沉積。待進入沉淀時關閉機械攪拌系統(tǒng)靜置沉淀。

表2 主要構筑物設計參數(shù)

4.3 酸洗廢水收集池

根據(jù)企業(yè)廢水排放規(guī)律及工程實踐，水量及水質(zhì)的波動范圍較大，為保證處理系統(tǒng)的穩(wěn)定和可靠，必須設置容量足夠的調(diào)節(jié)池。不銹鋼酸洗廢水設調(diào)節(jié)槽4只，實現(xiàn)廢水的均質(zhì)、均量，以減輕后續(xù)系統(tǒng)的負荷沖擊。廢水處理量按500 m3/d，生產(chǎn)周期物化系統(tǒng)10 h、生化系統(tǒng)20小時設計。收集池配置超聲波液位計用于檢測酸洗廢水收集池的液位。提升泵一用一備，可現(xiàn)場手動控制或者PLC自動控制。泵出口配備電磁流量計，通過變頻器控制廢水處理水量為50 m3/h，保證系統(tǒng)穩(wěn)定性，并統(tǒng)計每日廢水的處理量。

4.4 反應池

一級反應池主要是通過石灰乳調(diào)節(jié)反應池的pH值，使重金屬和氟化物能在最佳的pH值下反應。二級反應池主要是通過投加純堿去除一級過量投加的石灰乳，保證后續(xù)生物脫氮的穩(wěn)定性。反應池尺寸為2.6 m×2.6 m×3.3 m，有效容積為20 m3。每個反應池設有機械攪拌系統(tǒng)，保證廢水充分混合時污泥在反應池內(nèi)沉積。

4.5 沉淀池

主要用于反應后的泥水分離，提高出水水質(zhì)。沉淀池內(nèi)配置一套刮泥機，避免污泥的堆積。污泥通過污泥泵輸送至污泥濃縮池。

4.6 中間水池

由于物化系統(tǒng)運行時間為10 h/d，生物脫氮系統(tǒng)運行時間為20 h/d，為了保證后續(xù)生物脫氮系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，經(jīng)物化處理后的廢水，收集后進行水量水質(zhì)的調(diào)節(jié)。中間水池配置超聲波液位計用以檢測中間水池的液位。生化進水輸送泵一用一備，可現(xiàn)場手動控制或者PLC自動控制。泵出口配備電磁流量計，通過變頻器控制廢水處理水量為25 m3/h，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

4.7 缺氧池

廢水進入缺氧池后，在反硝化細菌的作用下，NO2ˉ或NO3ˉ還原轉化為分子態(tài)氮（N2），從而去除不銹鋼酸洗廢水中含有的硝態(tài)氮。本系統(tǒng)生物脫氮系統(tǒng)設置三級脫氮系統(tǒng)。每一級缺氧池都配置一套液下推流器，確保反硝化污泥與廢水的充分混合。系統(tǒng)還配置一套pH計，檢測缺氧池內(nèi)pH值的變化情況，并及時投加酸，補充由于反硝化反應消耗的堿度。

4.8 接觸氧化池

缺氧脫氮后的廢水進入接觸氧化池（O池），生物接觸氧化法是一種介于活性污泥法與生物濾池之間的生物膜法工藝，將廢水中的殘留有機物以及反硝化反應投加過量的碳源分解為CO2。

4.9 出水監(jiān)控池

出水監(jiān)控池用于確保處理出水在排入工廠排水系統(tǒng)之前的pH值、COD、總氮等指標都已經(jīng)達到納管標準。

5 水質(zhì)分析

經(jīng)過兩個多月的調(diào)試，出水達標，連續(xù)運行三個多月，并進行取樣分析，結果如表3所示。

表3 污水站進出水水質(zhì)報告

由表3可以看出，不銹鋼酸洗廢水通過二級物化反應后，重金屬和氟化物能夠達到納管要求，去除率達98%以上，物化出水通過三級反硝化脫氮反應，使總氮從2 000 mg/L左右降到35 mg/L以內(nèi)，滿足納管的要求，去除率達98%以上。

6 經(jīng)濟分析

通過幾個月的運行，分析得出本系統(tǒng)的處理成本為90.75元/m3，如表4所示.

表4 水處理運行費用 單位：元/m3

污水站的日處理量為500 m3/d，年平均生產(chǎn)日按330 d/a，處理單價按90.75元/m3計算，每年污水站的運行費用為500 m3/d×330 d×90.75元/m3=1 497.375萬元/a。本升級改造可提高污水的處理能力與處理效果，是保護和改善水環(huán)境、實施水資源優(yōu)化配置的需要，同時提升了該區(qū)域的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

7 結語

（1）浙江某不銹鋼生產(chǎn)企業(yè)排放的不銹鋼酸洗廢水根據(jù)“清污分流，分而治之”的原則，采用上述的處理方法處理，其出水符合鋼鐵工業(yè)的納管要求，重金屬、氟化物和總氮具有很高的去除效果，達98%以上。

（2）整個污水處理系統(tǒng)工藝清晰、簡單、運行穩(wěn)定、操作方便，具有良好的示范和推廣作用。