李海琴，郭 娟

(安徽理工大學,安徽 淮南 232001)

C4烯烴，作為重要的化工原料，被廣泛的應用于化工產(chǎn)品及醫(yī)藥生產(chǎn)中[1]。隨著國內(nèi)C4烯烴需求的增長及環(huán)保要求的提高，傳統(tǒng)的生產(chǎn)技術難以滿足未來的發(fā)展需求，因此乙醇偶合制備C4烯烴受到廣泛關注[2]。乙醇具有反應條件溫和、能耗低、選擇性好、更為清潔、能可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)勢，因此以清潔能源乙醇生產(chǎn)制備C4烯烴具有巨大的應用前景和經(jīng)濟效益[3]。

為了推動乙醇制備C4烯烴技術的工業(yè)運用，越來越多的實驗人員把重心放在了增強催化劑催化性能和選擇性的研究上[4]。反應溫度和催化劑組成是影響催化劑性能的重要因素，選擇合適的催化劑組成和溫度來提高乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性，成了目前研究方向[5]。但催化劑組成復雜，難以定量分析[6]，現(xiàn)有的催化劑也常常存在反應溫度高的情況[7]。因此，本文重點研究了大連理工大學化工實驗室針對不同催化劑在不同溫度下做的一系列實驗的數(shù)據(jù)[1]，分別考慮反應溫度和催化劑組成對乙醇轉化率、C4烯烴選擇性的影響，通過建立C4烯烴收率模型，得出最佳催化劑組成和反應溫度。

1 研究方法與過程

選取對照實驗，分析裝料方式以及石英砂對乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性的影響。根據(jù)散點圖形狀選擇擬合函數(shù)，得出乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性與反應溫度的關系。構建二者與催化劑組成和反應溫度的回歸模型進而對C4烯烴收率進行建模，探索乙醇偶合制備C4烯烴的最佳催化劑組成和反應溫度。

1.1 數(shù)據(jù)源

數(shù)據(jù)來源于2018年大連理工大學化工實驗室針對不同催化劑在不同溫度下做的一系列實驗結果[1]。編號 A、B組催化劑實驗中分別使用裝料方式Ⅰ、Ⅱ。部分催化劑組成對應編號如表1所示。催化劑組成中Co/SiO2質量、HAP質量、進料速度、Co負載量分別記作X1、X2、X3、X4，并將反應溫度記作X5。

1.2 數(shù)據(jù)處理

由于每種催化劑下大多數(shù)只有五組溫度設置，溫度設置較少；在不同催化劑下的溫度設置也不完全相同，如編號A12催化劑實驗中缺少反應溫度為 325 ℃ 的對應的數(shù)據(jù)，這些給分析造成一定的困難。運用三次樣條差值法[8]補充 325 ℃ 對應數(shù)據(jù)，使得溫度在250～350 ℃ 以 25 ℃ 遞增，插補后的數(shù)據(jù)集更加準確和完備，保證相關計算結果的準確性和有效性。

表1 部分催化劑組成說明

1.3 對照組的選取

裝料方式：編號A12和B1催化劑之間僅存在裝料方式的不同，圖1為兩種催化劑下的實驗結果對比?？梢钥闯?，在相同的反應條件下，兩種裝料方式的乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性差異較小，說明裝料方式對催化劑性能影響較小。

圖1 A12和B1乙醇轉化率和C4烯烴選擇性對比圖

使用石英砂或HAP：編號為A11催化劑僅將編號為A12催化劑中的HAP替換成等質量的石英砂。A12催化劑的實驗中乙醇轉化率和C4烯烴的選擇性均比A11催化劑的實驗中的高得多，證明石英砂不具有催化作用 ，HAP的有無直接影響催化劑性能。因此編號A11催化劑的實驗數(shù)據(jù)在下文中不再使用。

1.4 模型方法

1.4.1 乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性與反應溫度的關系

在固定催化劑條件下，由乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性與反應溫度的散點圖(圖1)看出，隨著反應溫度升高，乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性逐漸增大。本文建立一種乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性與反應溫度的關系式，進一步精確描述二者與反應溫度的關系。為了使得擬合曲線更接近實際情況，采用次多項式進行擬合。

將乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性分別記作Y1、Y2。對于次數(shù)n，由多項式性質可得：當n越大，擬合曲線占據(jù)實際點越多，導致產(chǎn)生過擬合[9]。在數(shù)據(jù)偏少的情況的下，為了防止過擬合，且保證有較小的誤差，選用一次、二次、三次多項式，以及指數(shù)函數(shù)，分別對Y1、Y2進行最小二乘法擬合，最后通過比較相關性系數(shù)大小選擇乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性與反應溫度的最佳擬合函數(shù)。

1.4.2 催化劑組成和反應溫度兩者共同對乙醇轉化率以及C4烯烴的選擇性的影響

將A組催化劑實驗數(shù)據(jù)進行組與組之間的縱向對比可知，當反應溫度相同，不同催化劑下的乙醇轉化率以及C4烯烴選擇性不同。因此利用多元線性回歸模型進一步探究反應溫度和催化劑共同對乙醇轉化率以及C4烯烴的選擇性的影響。假設X1，X2，X3，X4，X5之間存在線性相關關系，對Y1，Y2進行多元線性回歸分析，和之間的函數(shù)關系可以表示為：

Y=α0+α1X1+α2X2+L+α5X5

(1)

式中，α0為回歸常數(shù)，α1，α2，…，α5為回歸系數(shù)[10]。

1.4.3 C4烯烴收率建模方法

由C4烯烴收率=乙醇轉化率×C4烯烴選擇性，可將C4烯烴收率為評價指標探究最佳催化劑組成和反應溫度，并建立目標函數(shù)：maxW=Y1×Y2，W為C4烯烴收率。

利用有記憶的模擬退火算法求解C4烯烴收率最大值。設當前解為向量(X1,X2,L,Xm)，各變量取值如表2所示。

表2 催化劑組成及反應溫度數(shù)值表

在1-m之間隨機選取整數(shù)i和j，若當前解中第i個因素和第j個因素對C4烯烴收率影響相同，則改變第i個因素的參數(shù)狀態(tài)；若不同，則交換二者的狀態(tài)，即：

(2)

由于模型的約束條件較多，對上下限的限制也較嚴格，因此需要對初始解的選取進行優(yōu)化。即若C4烯烴收率未達到實驗數(shù)據(jù)中出現(xiàn)的最低C4烯烴收率，則依次選取未獲得參與的因素，改變它們的狀態(tài)讓它們在組合中發(fā)揮作用，并重復這一過程直到滿足C4烯烴收率最低要求。計算相應目標函數(shù)值W0，若新解可行且優(yōu)于當前解，則接受新解并替換舊解，否則按照exp(ΔW/X)或0的概率接受新解，即：

(3)

由Metropolis接受準則取定新解與當前解目標函數(shù)的差為接受概率，終止條件為采用溫度控制的方式，當控制參數(shù)X遞減到數(shù)據(jù)已有的值[11]。C4烯烴收率達到最大時，此時的催化劑組成和溫度催化劑催化性能最優(yōu)。

2 結果與討論

2.1 乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性與反應溫度的關系

選定催化劑，以A12為例。由表3可見，三次函數(shù)的擬合系數(shù)相比于其他函數(shù)擬合系數(shù)最大，且最接近1。同理可得出其他催化劑實驗的三次函數(shù)曲線擬合系數(shù)均比其他函數(shù)曲線擬合系數(shù)更接近1，說明三次函數(shù)擬合優(yōu)度較高[12]。分別將A12催化劑實驗中Y1-X5、Y2-X5關系散點數(shù)據(jù)進行三次函數(shù)擬合。如圖2所示，乙醇轉化率Y1，C4烯烴選擇性Y2與反應溫度X5的關系均為三次函數(shù)最為擬合，二者隨反應溫度的升高而增大。

表3 Y1-X5、Y2-X5擬合系數(shù)

圖2 A12催化劑實驗中和關系曲線

2.2 催化劑組成和反應溫度共同對乙醇轉化率以及C4烯烴的選擇性的影響

由表4可知，乙醇轉化率如下：

Y1=-0.052X1+0.151X2-10.012X3-0.113X4+0.386X5-87.461

(4)

其中，R2=0.789。

C4烯烴的選擇性如下：

Y2=0.155X1-0.079X2+3.961X3-3.811X4-0.190X5-49.935

(5)

其R2=0.709。

表4 乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性回歸系數(shù)分析表

另外，標準化系數(shù)可直接衡量自變量相對重要性[15]，可得其中反應溫度對乙醇轉化率影響最大，其次是HAP質量；而對于C4烯烴的選擇性，m(Co/SiO2)質量對其影響最大，其次是反應溫度。

如圖3所示，乙醇轉化率真實值和預測值的范圍分別為 0.30%～88.40%、-12.10%～88.82%。進一步計算平均相對誤差，所有樣本的相對誤差平均值為-66.51%。其中，59.74%的樣本相對誤差絕對值低于30%，22.08%的樣本相對誤差絕對值高于60%。

圖3 乙醇轉化率誤差分析

如圖4所示，C4烯烴的選擇性真實值和預測值的范圍分別為1.65%～53.43%、-11.37%～42.52%。所有樣本的相對誤差平均值為-39.81%。其中，88.31%的樣本相對誤差絕對值低于30%，9.09%的樣本相對誤差絕對值高于60%。

圖4 C4烯烴選擇性誤差分析

綜上可見，預測數(shù)據(jù)和77組實驗數(shù)據(jù)誤差較小，多元線性回歸模型的擬合效果較好。

2.3 最佳催化劑組合和溫度的確定

代入控制參數(shù)與關鍵參數(shù)，將上述優(yōu)化算法運行300次，得到關于目標函數(shù)值W的收斂曲線如圖5所示。求得C4烯烴收率最大值為13.250%，此時催化劑組成為 200 mgm(Co/SiO2)=0.5%- 200 mg HAPV-乙醇進料速度 0.3 mL/min，反應溫度為 350 ℃。

圖5 C4烯烴收率收斂曲線

3 結 論

以2018年大連理工大學化學實驗室針對不同催化劑在不同溫度下做的一系列實驗結果為基礎，選取對照實驗，得出裝料方式對乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性的影響較小，石英砂無催化作用。排除這兩個因素影響后，先后研究乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性與反應溫度的關系以及與反應溫度和催化劑組成的關系，最后在前面的研究基礎上建立C4烯烴收率模型。所得結論如下：

1) 乙醇轉化率、C4烯烴的選擇性與反應溫度呈明顯正相關。

2) 綜合考慮催化劑組成和反應溫度的影響，反應溫度對乙醇轉化率影響最大，其次是HAP質量；m(Co/SiO2)對C4烯烴的選擇性影響最大，其次是反應溫度。

3) 制備C4烯烴較佳的反應條件為催化劑組成為 200 mg 0.5% Co/SiO2-200mg HAP-乙醇進料速度 0.3 mL/min，反應溫度為 350 ℃。此時催化劑保持了較好的催化活性、選擇性及穩(wěn)定性，乙醇的轉化率在87.461%以上，C4烯烴的選擇性在23.545%以上，C4烯烴收率取得最大值，13.250%。