劉姝夢(mèng)，李鑫源，高云濤，田國才，李曉芬,**

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,云南 昆明 650500；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院, 云南 昆明 650093)

稀土金屬(Rare Earth Metals，REMs)由于其特殊的性能在諸多“高精尖”技術(shù)領(lǐng)域,如光電、催化、磁性材料方面,具有不可替代的作用，是關(guān)系到大國競爭、國家安全和可持續(xù)發(fā)展的不可再生的高價(jià)值重要戰(zhàn)略性資源[1-2]。廢棄熒光粉中含有釔、銪、鈰、鋱等多種稀土金屬，其稀土品位約為20%，如果能合理地回收再利用其中的稀土金屬，對(duì)我國稀土資源的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[1-2]。因此，如何快速、準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)地測定廢棄熒光粉中稀土元素的總量顯得尤為重要。

目前，測定廢棄熒光粉中稀土總量的常用方法主要有重量法[3-4]、容量法[5-6]、等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[7-8]、X 光熒光光譜法(XRF)[9]、原子吸收光譜法(AAS)[10]。重量法和容量法是測定稀土含量的傳統(tǒng)方法，常用于測定分析稀土含量較高的樣品，但存在測定周期長，測定過程容易造成樣品損失，使結(jié)果低于標(biāo)準(zhǔn)值等問題。ICP-AE、XRF和AAS具有靈敏性高、準(zhǔn)確性好等優(yōu)點(diǎn)，但所用儀器昂貴，分析成本高，同時(shí)對(duì)操作人員及環(huán)境等條件要求較高，嚴(yán)重制約了這些方法的應(yīng)用和普及。相對(duì)而言，分光光度法所用設(shè)備簡單、操作簡便、測定過程幾乎沒有損耗，可用于稀土總量和單一稀土金屬的測定。若采用選擇性好的顯色劑則可適用于成分復(fù)雜的樣品分析，因而仍具有較好的應(yīng)用價(jià)值[17-19]。

本文以三溴偶氮胂(TBA)為顯色劑，采用分光光度法測定了廢熒光粉中稀土金屬的含量，該方法操作簡便、可靠性高，為廢棄熒光粉中稀土金屬的分析測定提供了一種高效、快速、準(zhǔn)確方法。

1 材料與儀器

1.1 材料

純度大于94%的紅色熒光粉(深圳市展望隆科技有限公司)。

1.1.1 儀器

TU-1950雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；DHC-100恒溫混勻儀(寧波洛尚智能科技有限公司)；BSA124S電子分析天平(賽多利科學(xué)儀器(北京)有限公司)；DZ24T真空干燥箱(天津市泰斯特儀器表有限公司)；低速臺(tái)式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器)；9070A電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(成都晟杰科技有限公司)；710-ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)。

1.1.2 試劑

三溴偶氮胂(TBA)；鹽酸(HCl)；醋酸鈉(CH3COONa)；乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2Na2O8)；乙酸鋅((CH3COO)2Zn)；氯化膽堿(C5H14ClNO)；尿素(CH4N2O)；三氧化二銪(Eu2O3)標(biāo)準(zhǔn)品。所用試劑均為分析純。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 Eu2O3儲(chǔ)備液的配制

準(zhǔn)確稱取 0.1 g Eu2O3于 100 mL 燒杯中，加入少量去離子水，逐滴加入(1+1)的鹽酸至Eu2O3全部溶解。將溶液置于電熱板上加熱以揮發(fā)過量的鹽酸，放涼后轉(zhuǎn)移至 100 mL 容量瓶中，加入去離子水定容并搖勻。

2.2 Eu2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確量取 1.0 mL Eu2O3儲(chǔ)備液于 100 mL 容量瓶，加入去離子水定容并搖勻。

2.3 三溴偶氮胂顯色劑(TBA)的配制

在 100 mL 燒杯加入 0.1 g 三溴偶氮胂和少量去離子水，攪拌使三溴偶氮胂溶解至無明顯顆粒，再轉(zhuǎn)移到 100 mL 容量瓶中，加入去離子水定容并搖勻。

2.4 HCl-NaAc緩沖溶液的配制

準(zhǔn)確量取 1 mol/L 鹽酸溶液，再加入等體積的 1 mol/L 醋酸鈉溶液與之混合。

2.5 EDTA-Zn溶液的配制

準(zhǔn)確稱取 9.0360 g EDTA-2Na和5.4878 g (CH3COO)2Zn于 100 mL 燒杯中，加入少量去離子水，水浴加熱，攪拌溶解至無明顯顆粒，放涼后轉(zhuǎn)移至 250 mL 容量瓶中，加入去離子水定容并搖勻。

2.6 低共熔溶劑(DESs)的制備

將氯化膽堿、尿素和丙二酸置于真空干燥箱干燥 24 h 后，按物質(zhì)的量比為1∶1∶0.5稱量，轉(zhuǎn)移到錐形瓶中并充分混合，在 90 ℃ 油浴加熱至均勻、無色透明液體。制備得到的低共熔溶劑(DESs)在 70 ℃ 干燥箱內(nèi)密封保存?zhèn)溆谩?/p>

2.7 廢棄熒光粉中稀土金屬的浸出

在 4 mL 離心管中加入 0.5 mg 廢棄熒光粉和 3.5 mL 低共熔溶劑，使用恒溫儀以 800 r/min 對(duì)樣品震蕩加熱，在 80 ℃ 條件使熒光粉與低共熔溶劑充分反應(yīng) 12 h，當(dāng)達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后離心，所得溶液即為稀土金屬浸出液。

2.8 廢棄熒光粉中稀土金屬的測定方法

準(zhǔn)確量取 1.0 mL 稀土金屬浸出液于 25 mL 比色管中，分別加入 1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻，靜置反應(yīng) 30 min 后，以空白試劑(加三溴偶氮胂顯色劑但不加稀土金屬浸出液) 為參比溶液，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，在波長 636 nm 下測定吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收波長的選擇

在 25 mL 比色管中加入 1.5 mL Eu2O3標(biāo)準(zhǔn)液、7.0 mL HCl-NaAc (pH=3)的緩沖溶液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應(yīng) 30 min 后，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，在波長為400～750 nm 的范圍內(nèi)，使用分光光度計(jì)分別測定：①以空白試劑作為參比測定樣品溶液的最大吸收波長；②以水為參比測定空白試劑溶液的最大吸收波長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 1。

圖1 ①三溴偶氮胂(TBA)吸收光譜； ②Eu2O3-TBA吸收光譜

如圖1所示，三溴偶氮胂與稀土金屬反應(yīng)生成的絡(luò)合物在 636 nm 處有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰。未加稀土金屬時(shí)，三溴偶氮胂在 525 nm 處有一個(gè)吸收峰，加入稀土金屬后使得三溴偶氮胂的最大吸收峰從 525 nm 移向 636 nm，故選則 636 nm 作為本實(shí)驗(yàn)測定的波長，在最大吸收波長處，測定的誤差最小，符合朗伯-比爾定律。

3.2 緩沖溶液用量的選擇

在5只 25 mL 比色管中分別加入 2.0 mL Eu2O3標(biāo)準(zhǔn)液、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應(yīng) 30 min 后，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，以空白試劑為參比，在λ=636 nm 波長測定吸光度A。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 2。

圖2 緩沖溶液用量對(duì)吸光度的影響

如圖2所示，當(dāng)HCl-NaAc緩沖溶液用量為7.0～9.0 mL (pH=3)時(shí)，體系吸光度波動(dòng)較小，基本維持穩(wěn)定，且此時(shí)吸光度最大；之后，吸光度隨緩沖溶液添加量的增加而減小。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇加入 7 mL pH值為3.0的HCl-NaAc緩沖溶液。

3.3 顯色劑用量的選擇

在5只 25 mL 比色管中分別加入 2.0 mL Eu2O3標(biāo)準(zhǔn)液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液，再分別加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應(yīng) 30 min 后，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，以空白試劑為參比，在λ=636 nm波長測定吸光度A。結(jié)果見圖3。

圖3 顯色劑TBA用量對(duì)吸光度的影響

如圖3所示，顯色劑用量在2.0～3.0 mL 時(shí)，體系吸光度波動(dòng)較小，基本維持穩(wěn)定，且此時(shí)吸光度最大。因此，本實(shí)驗(yàn)中選擇加入 2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑。

3.4 顯色時(shí)間的選擇

在 25 mL 比色管中加入 2.0 mL Eu2O3標(biāo)準(zhǔn)液、1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，設(shè)置時(shí)間梯度為 15 min，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應(yīng) 30 min 后，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，以空白試劑為參比，在λ=636 nm 波長測定吸光度A。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。

表1 顯色時(shí)間與吸光度的關(guān)系

如表1所示，靜置反應(yīng) 30 min 后，體系吸光度波動(dòng)較小，基本維持穩(wěn)定。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇的顯色時(shí)間為 30 min。

3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在6只 25 mL 比色管中分別加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mL Eu2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，再均加入 1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應(yīng) 30 min 后，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，以空白試劑為參比，在λ=636 nm 處測定吸光度A。以橫坐標(biāo)為Eu2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度(ρ)，縱坐標(biāo)為吸光度(A)作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果見圖4。

圖4 三溴偶氮胂分光—光度法標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

如圖4所示，Eu2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度(ρ)在0.2～1.0 μg/mL 時(shí)符合朗伯比爾定律，工作曲線的線性方程為A=0.6365ρ+0.0093，線性回歸相關(guān)系數(shù)R2=0.9992。

3.6 精密度及回收率測定

在 4 mL 離心管中加入 0.5 mg 廢棄熒光粉和 3.5 mL 低共熔溶劑，使用恒溫儀以 800 r/ min 對(duì)樣品震蕩加熱，在 80 ℃ 條件使熒光粉與低共熔溶劑充分反應(yīng) 12 h。當(dāng)達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時(shí)間后離心，待樣品冷卻至室溫，準(zhǔn)確量取 1.0 mL 稀土金屬浸出液于 25 mL 比色管中，分別加入 1.0 mL EDTA-Zn溶液、7.0 mL HCl-NaAc緩沖溶液、2.0 mL 三溴偶氮胂顯色劑，用去離子水定容到刻度線，搖晃均勻。靜置反應(yīng) 30 min 后，以空白試劑(加三溴偶氮胂顯色劑但不加稀土金屬浸出液) 為參比溶液，用 1 cm 的耐酸堿石英比色皿，在波長 636 nm 下測定吸光度A。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 廢棄熒光粉樣品中稀土質(zhì)量濃度測定結(jié)果

如表2可知，廢棄熒光粉樣品中稀土含量測定結(jié)果重現(xiàn)性好，該分析方法的測定結(jié)果與ICP-AES測定結(jié)果基本一致，且多次測試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1.5% 以內(nèi)，說明該分析方法精確度及穩(wěn)定性高。

在廢棄熒光粉的溶解液中按分析方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表3。如表3所示，該分析方法所測定的稀土金屬加標(biāo)回收率為97.85%～101.01%，表明光度法具有較高的可靠性。

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

4 結(jié)論

三溴偶氮胂分光—光度法操作簡便，實(shí)測吸光度與稀土離子的質(zhì)量濃度在較大范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，其標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)R2可達(dá)0.9992，表明此方法具有較高準(zhǔn)確性。該測定方法對(duì)廢棄熒光粉中稀土含量的測定回收率在97.85%～101.01%，表明該方法具有較高的可靠性，適用于廢棄熒光粉中稀土含量的快速測定。